BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN NGỌC THỊNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO TỪ POLYME VỚI Ag, Fe 3 O 4 VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN NGỌC THỊNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO TỪ POLYME VỚI Ag, Fe 3 O 4 VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS. TS. TRẦN ĐẠI LÂM 2. PGS. TS. VŨ ĐÌNH HOÀNG Hà Nội – 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Trần Đại Lâm và PGS. TS. Vũ Đình Hoàng. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tập thể hướng dẫn Tác giả luận án PGS.TS Trần Đại Lâm PGS. TS. Vũ Đình Hoàng Nguyễn Ngọc Thịnh LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS. Trần Đại Lâm và PGS.TS. Vũ Đình Hoàng, những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu khoa học, hết lòng giúp đỡ tôi về vật chất và tinh thần trong thời gian tôi làm nghiên cứu sinh để tôi hoàn thành luận án này. Xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học, Trường ĐH Bách khoa Hà Nội đã đào tạo và tạo điều kiện về thời gian công việc trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án này. Xin trân trọng cảm ơn các đồng nghiệp tại Bộ môn Hóa Vô cơ – Đại cương, Bộ môn Hóa lý, Trường ĐH Bách khoa Hà Nội đã đào tạo và tạo điều kiện về thời gian công việc trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án này. Xin chân thành cám ơn PGS.TS. Trần Thị Như Mai, Trường Đại học Quốc gia Hà Nội; TS. Vũ Thị Thu, Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội; TS. Trần Vĩnh Hoàng, NCS. Bùi Đình Long,ThS. Nguyễn Lê Huy, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội; ThS. Nguyễn Hải Bình, Viện Khoa học Vật liệu; PGS. Phạm Gia Điền, NCS. Nguyễn Thị Ngoan, ThS. Bá Thị Châm, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam; GS. G. Martra, M.G. Faga, Trường Đại học Tổng hợp Turin (Italia) vì sự hỗ trợ nhiệt tình và những đóng góp chuyên môn quý báu. Xin chân thành cám ơn người thân và bạn bè đã luôn ở bên, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án. Cuối cùng xin dành những lời cảm ơn sâu nặng nhất đến những người thân thương trong gia đình tôi: Bố, mẹ, vợ, con đã giành cho tôi những tình cảm, động viên, chia sẻ cho tôi rất nhiều trong những năm tháng làm việc vất vả này. Nghiên cứu sinh Nguyễn Ngọc Thịnh Mục lục DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT i DANH MỤC CÁC BẢNG iii DANH MỤC HÌNH VẼ iv MỞ ĐẦU 1 1. TỔNG QUAN 6 1.1. Vật liệu nano 6 1.1.1. Giới thiệu 6 1.1.2. Phân loại vật liệu nano 6 1.1.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano 7 1.2. Chitosan 8 1.2.1. Giới thiệu 8 1.2.2. Một số tính chất của chitosan 8 1.2.3. Chế tạo vật liệu nano chitosan và vật liệu cấu trúc nano trên nền chitosan 11 1.2.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu nano chitosan và vật liệu cấu trúc nano trên nền chitosan 15 1.3. Hạt nano sắt từ (Fe 3 O 4 ) 17 1.3.1. Một số tính chất của hạt sắt từ 17 1.3.2. Chế tạo vật liệu nano sắt từ và vật liệu tổ hợp cấu trúc nano có chứa hạt nano sắt từ 20 1.4. Hệ dẫn truyền thuốc 23 1.4.1. Các hệ dẫn thuốc trên cơ sở vật liệu nano 23 1.4.2. Curcumin 25 1.5. Cảm biến sinh học 27 1.5.1. Giới thiệu 27 1.5.2. Ứng dụng polyme dẫn làm vật liệu điện cực 29 1.5.3. Ứng dụng vật liệu tổ hợp hữu cơ – vô cơ cấu trúc nano trong chế tạo cảm biến sinh học 34 1.5.4. Cảm biến glucose (GOx sensors) 35 1.5.5. Cảm biến cholesterol (ChOx sensors) 36 1.6. Vật liệu nano ứng dụng trong hấp phụ kim loại nặng 37 1.6.1. Giới thiệu 37 1.6.2. Ứng dụng vật liệu tổ hợp cấu trúc nano nền chitosan trong hấp phụ kim loại nặng 38 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40 2.1. Nguyên liệu và hóa chất 40 2.2. Kĩ thuật thực nghiệm 40 2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano chitosan và vật liệu cấu trúc nano trên nền chitosan 40 2.2.2. Tổng hợp vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền polyme dẫn ứng dụng làm vật liệu cảm biến sinh học 41 2.3. Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 44 2.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 44 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44 2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 45 2.3.4. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 45 2.3.5. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) 45 2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 45 2.3.7. Các phương pháp nghiên cứu điện hóa 46 3. TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO TRÊN NỀN CHITOSAN 48 3.1. Vật liệu nano gossypol chitosan (GPCS) 48 3.1.1. Cấu trúc của vật liệu nano GPCS 48 3.1.2. Hình thái của vật liệu GPCS 50 3.2. Vật liệu nano bạc/chitosan (Ag/CS) 51 3.2.1. Cấu trúc của vật liệu nano Ag/CS 51 3.2.2. Hình thái của nano Ag/CS 53 3.2.3. Khảo sát động học của phản ứng tổng hợp nano Ag/CS 55 3.3. Vật liệu nano oxit sắt từ/chitosan (Fe 3 O 4 /CS) 61 3.3.1. Cấu trúc của vật liệu nano Fe 3 O 4 /CS 61 3.3.2. Hình thái của vật liệu nano Fe 3 O 4 /CS 64 3.3.3. Tính chất từ của vật liệu nano Fe 3 O 4 /CS 65 4. TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO TRÊN NỀN POLYME DẪN 67 4.1. Vật liệu Fe 3 O 4 /polypyrrol (Fe 3 O 4 /PPy) 67 4.2. Vật liệu nano Fe 3 O 4 /polyanilin/poly(styrene-co-acrylic acid) (Fe 3 O 4 / PANi/PSA) 69 5. NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO TRÊN NỀN CHITOSAN, POLYANILIN VÀ POLYPYRROL 72 5.1. Vật liệu nano GPCS và Fe 3 O 4 /CS trong dẫn truyền curcumin 72 5.1.1. Vật liệu nano GPCS trong dẫn truyền curcumin 72 5.1.2. Vật liệu nano Fe 3 O 4 /CS trong dẫn truyền curcumin 76 5.2. Vật liệu nano Fe 3 O 4 /CS trong hấp phụ kim loại nặng 79 5.2.1. Vật liệu nano Fe 3 O 4 /CS trong hấp phụ Ni(II) và Pb(II) 81 5.2.2. Vật liệu nano Fe 3 O 4 /CS trong hấp phụ Cr(VI) 83 5.3. Vật liệu nano Ag/CS trong kháng khuẩn và ức chế tế bào ung thư 90 5.4. Vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền polyme dẫn trong chế tạo cảm biến sinh học điện hóa 94 5.4.1. Vật liệu Fe 3 O 4 /PPy ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học điện hóa xác định glucose 96 5.4.2. Vật liệu Fe 3 O 4 /PANi/PSA ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học điện hóa xác định cholesterol 99 KẾT LUẬN 109 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 111 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO 114 i DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AA Axit ascorbic AC Acetaminophen Ag/CS Ag/chitosan AgNPs Hạt nano bạc AuNPs Hạt nano vàng ChOx Cholesterol oxidase CS chitosan Cur Curcumin CV Phương pháp thế vòng DLS Tán xạ laser FDA Cục dược phẩm Hoa kỳ FESEM Hiển vi điện tử phát xạ trường Fe 3 O 4 /CS Fe 3 O 4 /chitosan EDC N-ethyl-N’-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride GP Gossypol GOx Glucose oxidase IR Phổ hồng ngoại IC50 Nồng độ ức chế 50% PANi Polyanilin PBS Dung dịch muối đệm phosphat PPy Polypyrrol PVA Poly vinyl alcol poly(ε-caprolacton) PECL MIC Nồng độ ức chế tối thiểu MBC Nồng độ diệt khuẩn tối thiểu NCMCS N-cacboxymetyl chitosan ii NHS N-hydroxysuccinimide OCMCS O-cacboxymetyl chitosan SEM Kính hiển vi điện tử quét SWV Phương pháp Vôn-Ampe sóng vuông TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua UA Axit uric UV vis Phổ hấp thụ electron XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X iii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1-1. Một số phương pháp điều chế hạt nano chitosan làm chất dẫn các loại thuốc, protein khác nhau [47, 50, 56, 63, 93]. 12 Bảng 3-1. Các vị trí hấp thụ chính của các chất trong phản ứng 49 Bảng 3-2. Kích thước của hạt nano Ag ở các điều kiện phản ứng khác nhau. 55 Bảng 3-3. Thời gian và độ hấp phụ của phản ứng ở điều kiện nhiệt độ 80 o C, [Ag + ] = 3,33.10 -3 mmol/l, [CS] = 0,33 mg/l 57 Bảng 3-4. Giá trị tốc độ phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau 60 Bảng 3-5. Các vị trí hấp thụ chính của mẫu chitosan, Fe 3 O 4 , Fe 3 O 4 /CS 62 Bảng 5-1. Các thông số của quá trình hấp phụ Ni(II) và Pb(II) bằng Fe 3 O 4 /CS 83 Bảng 5-2.Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir. 87 Bảng 5-3. Thông số phương trình động học bậc một. 88 Bảng 5-4. Thông số phương trình động học bậc hai 89 Bảng 5-5. So sánh khả năng hấp phụ Cr(VI) với một số vật liệu hấp phụ [26, 42] 90 Bảng 5-6. Hoạt tính kháng khuẩn của nano Ag/CS 92 Bảng 5-7. Giá trị IC 50 xác định đối với các dòng tế bào HepG2, Lu, MCF-7 và KB 93 Bảng 5-8. Quan hệ giữa tốc độ quét và cường độ dòng khử, oxy hóa 101 Bảng 5-9. Cường độ dòng khi thêm cholesterol vào hệ điện hóa 104 Bảng 5-10. Độ nhạy của cảm biến 106 [...]... tính rất quan trọng quyết định khả năng ứng dụng của loại vật liệu này vào các lĩnh vực khác nhau [1, 55, 58, 63] Tại Việt Nam, việc nghiên cứu sản xuất chitin - chitosan và các ứng dụng của chúng trong sản xuất phục vụ đời sống là một hướng nghiên cứu tương đối mới Vào những năm 1978 đến 1980, Trường đại học Thuỷ sản Nha Trang đã công bố quy trình sản xuất chitin - chitosan của tác giả Đỗ Minh Phụng,... từ đó ảnh hưởng đến đường cong từ hoá của vật liệu đó Khi hạt có kích thước lớn nó có cấu trúc đa đômen Mỗi đômen có véctơ từ độ hướng theo các hướng khác nhau Vì vậy cần có một từ trường ngoài đủ lớn để định hướng tất cả các véctơ từ độ của mỗi đômen theo hướng của từ trường ngoài, giá trị của lực kháng từ HC lớn Khi kích thước của hạt từ giảm đến một giới hạn nhất định thì sự hình thành các đômen... trạng thái trật tự từ giữa các hạt thì vật liệu sắt từ trở thành vật liệu siêu thuận từ Đặc điểm quan trọng của vật liệu siêu 17 thuận từ là có từ độ lớn khi có từ trường ngoài và mất hết từ tính khi từ trường ngoài bằng không Đối với loại vật liệu sắt từ này, các mômen từ sắp xếp thành hai phân mạng phản song song nhưng độ lớn mômen từ trong hai phân mạng không bằng nhau, dẫn đến từ độ tổng cộng khác không... hạt sẽ tồn tại như một đơn đômen, ở đó sẽ không còn quá trình dịch vách đômen mà chỉ còn quá trình đảo từ trong hạt đơn đômen Quá trình này bao gồm chuyển động quay của tất cả các mômen từ Khi hạt từ đạt đến kích thước rất nhỏ, nó trở thành trạng thái siêu thuận từ Khi ấy, đường cong từ hoá của hạt siêu thuận từ là một đường thuận nghịch, có từ dư Mr bằng không và giá trị của lực kháng từ Hc bằng không... khi từ trường ngoài bằng không và được gọi là từ độ tự phát Tồn tại nhiệt độ chuyển pha Tc (nhiệt độ Curie), khiT>Tc trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu trở thành thuận từ Đối với hạt sắt từ Fe3O4, hình dạng của vòng từ trễ được xác định một phần bởi kích thước hạt (Hình 1.3) Các nghiên cứu [4, 20] đã chỉ ra rằng bản thân kích thước hạt cũng ảnh hưởng đến cấu trúc đômen của vật liệu và từ đó ảnh hưởng đến. .. pháp hóa học tổng hợp vật liệu tổ hợp cấu trúc nano - Một số phương pháp vật lý và hóa lý hiện đại xác định các tính chất đặc trưng cơ bản của vật liệu tổng hợp - Một số định hướng ứng dụng trong y sinh học và môi trường của các vật tổ hợp cấu trúc nano đã tổng hợp được Tính mới và sáng tạo của luận án - Luận án đã nghiên cứu chi tiết động học của phản ứng tổng hợp vật liệu nano Ag/CS Từ đó, tìm ra... thể trong sản xuất Gần đây trước yêu cầu xử lý phế liệu thuỷ sản đông lạnh đang ngày càng cấp bách, trước những thông tin kỹ thuật mới về chitin - chitosan cũng như tiềm năng thị trường của chúng đã thúc đẩy các nhà khoa học của chúng ta bắt tay vào nghiên cứu hoàn thiện quy trình sản xuất chitin - chitosan ở bước cao hơn, đồng thời nghiên cứu các ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực sản xuất công... dòng 2 Nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng của các loại vật liệu tổ hợp cấu trúc nano tổng hợp được trong y sinh học và môi trường 3 - Nghiên cứu gắn curcumin (Cur) là chất có hoạt tính trị liệu quý vào nano CS và Fe3O4/CS Nghiên cứu khả năng nhả curcumin của vật liệu, nhằm đánh giá khả năng ứng dụng nano Fe3O4/CS trong dẫn thuốc hướng đích - Nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu nano... còn khá mới mẻ nhưng đã thu hút được sự quan tâm rất lớn của cộng đồng khoa học và các hãng sản xuất Nhiều thành tựu ứng dụng công nghệ và vật liệu nano trong các ngành vật liệu điện tử, quang điện tử, vật liệu từ, y sinh học đã được ghi nhận Ở Việt Nam, các nghiên cứu về chế tạo và ứng dụng công nghệ nano đã được phát động từ năm 1997 Từ đó đến nay, nhiều nghiên cứu theo hướng khoa học cơ bản về công... độ deacetyl hóa, khối lượng nguyên tử, nồng độ dung dịch, độ mạnh của lực ion, pH và nhiệt độ ảnh hưởng đến sản xuất chitosan và tính chất của nó Độ nhớt của chitosan trong dung dịch axit axetic tăng khi pH của dung dịch này giảm Tuy nhiên độ nhớt của chitosan trong dung dịch HCl lại giảm khi pH của dung dịch HCl giảm Do vậy, độ nhớt của chitosan là một hàm phụ thuộc vào mức độ ion hóa cũng như lực . vật liệu từ, y sinh học đã được ghi nhận. Ở Việt Nam, các nghiên cứu về chế tạo và ứng dụng công nghệ nano đã được phát động từ năm 1997. Từ đó đến nay, nhiều nghiên cứu theo hướng khoa học. trưng vật liệu tổ hợp cấu trúc nano từ polyme với Ag, Fe 3 O 4 và đánh giá khả năng ứng dụng”. Mục tiêu của luận án - Mục tiêu của luận án là nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng hóa lý các vật liệu. điện từ quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM). - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Ag/CS sử dụng CS vừa là tác nhân khử vừa là tác nhân ổn định. Xác định các thông số hóa lý của vật