LỜI MỞ ĐẦU Polymer tổng hợp được sử dụng ngày càng nhiều trong đời sống của chúng ta và càng đa dạng trong các ứng dụng công nghiệp, đã và đang góp phần nâng cao lợi nhuận kinh tế. Công nghiệp hóa chất đóng góp một phần rất lớn tạo ra các loại vật liệu polymer này. Chúng được sử dụng để thay thế hoặc kết hợp với thủy tinh, kim loại, ceramic, gỗ và giấy. Mục tiêu của các báo cáo khoa học hiện nay là thảo luận cách tiếp cận để tạo ra các loại vật liệu polymer đạt đến một phạm vi tính chất rộng hơn. Trong suốt nửa cuối thế kỉ 20, các nhà hóa học polymer đã phát triển thành công các công cụ cần thiết nhằm điều khiển các thông số cấu trúc phân tử khác nhau trong các cao phân tử tổng hợp, trong đó bao gồm trọng lượng phân tử và tính đa phân tán của chúng, tính ổn định lập thể và tính ổn định hình học của các liên kết đơn vị tuần hoàn. Trong số đó, thì việc điều chỉnh phân tử lượng, cấu trúc, độ đa phân tán đã thực hiện thành công với phương pháp trùng hợp gốc tự do chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch (ATRP). Ngoài ra, với phương pháp này sản phẩm thu được có nhóm halogen cuối mạch cũng là cơ sở để cải thiện tính chất, phát triển vật liệu mới về sau này nếu tiếp tục phản ứng với những monomer khác. Trong số những polymer thông dụng thì polymer sao được nhiều nhà nghiên cứu polymer tiến hành nghiên cứu, đặc biệt để chế tạo polymer cấu trúc nano. Với những tính chất hóa lý đặc biệt như tính chất cơ học, lưu biến, hình thái học…dù nó ở trạng thái rắn hay dung dịch. Polymer cấu trúc hình sao được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lĩnh vực chế tạo vật liệu tổ hợp, chế tạo màng thẩm thấu lọc khí, lọc chất lỏng, ứng dụng trong y sinh học là làm chất dẫn thuốc. Từ những nhận định trên, phản ứng tổng hợp Poly(methyl acrylate), Poly(n-buthyl acrylat) và Poly(n-octhyl acrylat) bằng phương pháp ATRP được thực hiện trong đề tài này nhằm mục đích khảo sát điều kiện phản ứng, tổng hợp ra polymer có cấu trúc xác định, điều khiển được độ đa phân tán và phân tử lượng như mong muốn. 1 1.1. Phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát [1,3-6] Sau một thời gian dài gặp khó khăn trong việc điều khiển những phản ứng trùng hợp gốc tự do, vì sự tắt mạch ngẫu nhiên dẫn đến độ đa phân tán cao, phân tử lượng khó kiểm soát, vào năm 1945, Kharash đã nghiên cứu thành công quá trình trùng hợp polymer có kiểm soát đầu tiên. Năm 1959, M. Szwarc đưa ra quá trình trùng hợp anion sống và định nghĩa quá trình polymer hóa có kiểm soát là một quá trính phát triển mạch polymer không có sự chuyền mạch và tắt mạch. Hiện nay, thuật ngữ “Trùng hợp gốc tự do có kiểm soát” (Controlled radical polymerization = CRP) hay “Trùng hợp gốc tự do sống” (Living radical polymerization) được sử dụng để miêu tả quá trình polymer hóa điều khiển được phân tử lượng và độ đa phân tán, có sự chuyền mạch và tắt mạch không đáng kể. P n X P n . + X . + M K k act k deact p P m . k t P n + m ( ) 1 P n X + Y k act k deact P n . + X Y . + M k p P m . k t P n + m ( ) 2 2 P n X + k exch k deact P n . + X P . + M k p P m . k t P n + m ( ) P m . m 3 + M k p k t P m . P n + m k act k deact k deact k act P n X P m . Sơ đồ 1.1: Phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát. Các phương pháp trùng hợp có kiểm soát đã được nghiên cứu: - Trùng hợp anion sống - Trùng hợp cation sống - Trùng hợp gốc tự do sống (CRP): + NMP (TEMPO) + ATRP + RAFT + DT + SFRP + Iniferter ATRP là một trong những lĩnh vực phát triển nhanh nhất của hóa học với số lượng bài báo tăng khoảng gấp đôi mỗi năm. Theo SciFinder Scholar, 7 bài báo được xuất bản về ATRP năm 1995, 47 bài vào năm 1996, 111 bài năm 1997, 150 năm 1998, 318 bài năm 1999 và hơn 300 vài năm 2000. Ngoài ra, nhiều bài báo sử dụng khái niệm ATRP nhưng không sử dụng tên ATRP (như transition metal mediated living radical polymerization, transition metal catalyzed living free-radical polymerization, atom tranfer polymerization…). 1.2. Phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiếm soát theo cơ chế trùng hợp chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch (ATRP) [7, 11-25] 3 ATRP được Krzystof Matyjaszewski và cộng sự nghiên cứu thành công vào năm 1995, là quá trình trùng hợp có kiểm soát theo cơ chế gốc tự do, gốc khơi mào sinh ra từ phản ứng thuận nghịch giữa chất khơi mào RX (haloalkan) và phức kim loại chuyển tiếp. 1.2.1.Cơ chế chung 1.2.1.1. ATRP thông thường Trong phương pháp này, người ta sử dụng phức kim loại chuyển tiếp M t có số oxi hóa thấp. Sơ đồ 1.2: Xúc tác kim loại chuyển tiếp ATRP Trong đó: M t : Kim loại chuyển tiếp M: Monomer Y: Ligand k act : Hằng số cân bằng của quá trình hoạt hóa k deact : Hằng số cân bằng của quá trình ức chế k p : Hằng số cân bằng của quá trình phát triển mạch k t : Hằng số cân bằng của quá trình tắt mạch Cơ chế này tương ứng với trường hợp (2) ở sơ đồ 1.1. Gốc tự do hoặc dạng hoạt hóa được sinh ra bởi quá trình oxi hóa thuận nghịch, xúc tác bởi phức kim loại chuyển tiếp, tạo ra một halogen nguyên tử X, từ dạng không hoạt động R-X. Quá trình này xảy ra với một hằng số cân bằng của quá trình hoạt hóa (k act ) và quá trình ức chế (k deact ). Mạch 4 R X + M n t Y/Ligand Kact Kdeact R . + XM n +1 t Y/Ligand Kt Kp Monomer Tắt mạch polymer phát triển khi ta thêm tiếp monomer vào với hằng số cân bằng của quá trình phát triển mạch (k p ). Phản ứng tắt mạch (với hằng số cân bằng k t ) chỉ xuất hiện trong ATRP, nó chỉ chiếm vài phần trăm mạch polymer. 1.2.1.2. ATRP ngược Chất khơi mào gốc tự do cổ điển (ví dụ như AIBN…) được dùng với kim loại chuyển tiếp ở dạng oxi hóa cao của nó (CuBr 2 ). Các quá trình xảy ra: - Khơi mào: I I 2 I . I . + XM t n +1 I X M t n + + M k i + M I P 1 . + XM t n +1 I P X 1 + M t n - Phát triển mạch: P n X + M t n P n . + XM +1 t n k p + M Gần đây ATRP ngược đã thành công khi sử dụng hệ Cu hay Fe đồng pha và không đồng pha trong dung dịch và trong hệ nhũ tương. Các chất khơi mào và xúc tác ở đây không nhạy với không khí, vì vậy dễ dàng chọn xúc tác và phù hợp với sản xuất công nghiệp. 1.2.1.3. Phương pháp SR và NI (Simultaneous reverse and normal initiation) 5 Phương pháp này là sự kết hợp của hai phương pháp trên vì sử dụng cả hai loại khơi mào RX và I-I, có thể sử dụng xúc tác ở trạng thái oxi hóa cao với nồng độ chất khơi mào thấp. Gốc hình thành từ chất khơi mào cổ điển sẽ phản ứng với Cu II X 2 /Ligand tạo thành Cu I X/Ligand và những chuỗi mang X cuối mạch, sau đó Cu I X/Ligand được hoạt hóa bởi chất khơi mào Haloalkan và phản ứng ATRP thông thường xảy ra. P X + M t n /Ligand k act k deact P . + X M t n +1 /Ligand I I I . + M k p k t R R Sơ đồ 1.3: Mô tả phương pháp SR và NI. 1.2.1.4. Phương pháp AGET (Activator generated by electron transfer-Chất khơi mào được sinh ra bằng cách trao đổi electron) Đầu tiên phức kim loại chuyển tiếp được sử dụng ở dạng oxi hóa cao, sau đó được chuyển về trạng thái oxi hóa thấp bằng tác nhân khử. Phương pháp này có ưu điểm là có thể khống chế được phản ứng thông qua việc tăng hay giảm lượng chất khử cho vào nhằm kiểm soát lượng Cu(I) tạo thành. Chất khử cho vào còn có tác dụng đuổi O 2 hòa tan trong hệ thống, ngăn cản quá trình oxi hóa Cu(I) thành Cu(II). Chất khơi mào đại phân tử được sử dụng để tạo copolymer khối, phương pháp này không dùng để tổng hợp homopolymer. 6 X Cu(II)/Ligand P X + Cu(I)/Ligand k act k deact P . + X Cu(II)/Ligand + M k p k t P P Sơ đồ 1.4: Mô tả phương pháp AGET. 1.2.1.5. Phương pháp ICAR (Initiators for continuous activator regeneration-Chất khơi mào được tái tạo liên tục) Qúa trình ICAR có thể tiến hành với sự hiện diện của chất oxi hóa và lượng xúc tác thấp (ppm) và có thể tái sử dụng cho sản xuất công nghiệp. Trong ICAR ATRP, gốc tự do được sinh ra chậm và liên tục từ chất khơi mào (AIBN…) (sơ đồ 1.5). Đặc biệt đối với Styrene, quá trình khơi mào nhiệt tự nhiên đủ cung cấp gốc tự do cho phương pháp này mà không cần thêm chất khơi mào. Lượng xúc tác Cu có thể < 50 ppm mà vẫn điều khiển tốt Mn và độ đa phân tán. ICAR ATRP khác SR và NI ở điểm giảm một lượng lớn gốc tự do và xúc tác. 1.2.1.6.Phương pháp ARGET (Activators regenerated by electron transfer-Chất khơi mào được tái tạo bằng cách trao đổi electron) Phương pháp này tương tự như AGET ATRP nhưng chất khơi mào sử dụng là R- X. Tác nhân khử bao gồm các dẫn xuất hữu cơ như: Hydrazin (N 2 H 4 ), Phenol, đường, Acid ascorbic và các chất vô cơ như Sn(II) hay Cu(0). Lượng xúc tác cần thiết để có thể điều khiển quá trình polymer hóa giảm từ 1000 ppm xuống khoảng 10 ppm. 7 Tác nhân khử R X + M t n / L k act k deact M t n +1 X / L + R . k t k p + M R R ICAR I X I . 1 / 2 AIBN ( or thermal) AGET Sơ đồ 1.5: Mô tả phương pháp ICAR và ARGET. Các polymer có thể tạo thành từ những phương pháp trên: Hình 1.1: Minh họa dạng polymer tạo thành bằng các phương pháp ATRP thông thường, ATRP ngước, SR và NI ATRP, ARGET ATRP. 1.2.2. Thành phần của ATRP ATRP là một tổng thể của monomer, chất khơi mào với một hoặc nhiều halogen có thể chuyển nhượng và một xúc tác (tổ hợp của một dạng kim loại chuyển tiếp với một số 8 Tác nhân oxi hóa + HX Tác nhân khử ligand phù hợp). Ngoài ra, còn phải quan tâm đến dung môi, chất phụ gia và nhiệt độ phản ứng. 1.2.2.1. Monomer Sự đa dạng của monomer dẫn đến sự thành công của phản ứng polymer hóa khi sử dụng phương pháp ATRP. Các monomer điển hình như styrene, (meth)acrylate, (meth)acrylamide, diene, acrylonitrile và các monomer khác chứa các phần tử thay thế , nó có thể làm ổn định các gốc tự do sinh sản. Tuy nhiên, khi sử dụng xúc tác giống nhau trong điều kiện như nhau, mỗi monomer có duy nhất hằng số cân bằng chuyển nhượng nguyên tử cho dạng hoạt động và không hoạt động của nó. ATRP sẽ không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm nếu hằng số cân bằng (k eq =k act /k deact ) quá nhỏ. Trái lại, hằng số cân bằng quá lớn sẽ dấn đến lượng lớn quá trình tắt mạch bởi vì nồng độ gốc tự do cao. Điều này là hợp lý, giải thích tại sao sự polymer hóa không thành công của các monomer kém hoạt động như olefine, halogenate alkene và vinyl acetate. Bởi vì mỗi monomer có một kiểu hằng số cân bằng, điều kiện tối ưu cho polymer hóa bao gồm nồng độ và loại xúc tác, nhiệt độ, dung môi và phụ gia khác nhau quá xa. 1.2.2.1.1. Styrene ATRP của styrene và dẫn xuất của nó thực hiện với hệ xúc đồng, sắt, ruthenium, rhenium. Nhưng đa số sử dụng hệ kim loại đồng. Các chất 1-phenylethyl halide và benzylic halide, các hỗn hợp như allylic halide và nhóm chức α -haloester, polyhalogenate alkane và arenesulfonyl chloride là những chất khơi mào sử dụng thành công cho Cu(I) ATRP của styrene. Một trong những hệ nghiên cứu rộng rãi nhất là polymer hóa styrene ở 110 o C với xúc tác CuBr(dNbpy) 2 và chất khơi mào alkyl bromide. Nhiệt độ phản ứng có thể thấp hơn 80-90 o C để thu được sản phẩm polystyrene tốt trong thời gian hợp lý với việc sử dụng xúc tác có hiệu quả hơn như CuBr/PMDETA (PMDETA = N,N,N ’ ,N ’’ ,N ’’ -pentamethyldiethylenetriamine) hoặc CuOAc/CuBr/dNbpy. Polystyrene được tổng hợp với khối lượng phân tử (M n ) trong khoảng 1000 - 100 000 với độ da phân tán thấp. Khối lượng phân tử được kiểm soát tốt hơn khi thực hiện ở nhiệt độ thấp. Thông thường, styrene có nhóm rút electron sẽ polymer hóa nhanh hơn. Hình 1.2 cho thấy một vài dẫn xuất của styrene đã trùng hợp thành công theo ATRP. 9 Br Cl F CF 3 OAc Sơ đồ 1.6: Các styrene khác nhau trùng hợp theo ATRP. 1.2.2.1.2. Acrylate ATRP có kiểm soát của các acylate được thực hiện với hệ đồng, ruthenium, sắt. Đồng sử dụng tốt hơn các kim loại chuyển tiếp khác khi tổng hợp polyacrylate hoàn toàn xác định với độ đa phân tán thấp trong thời gian tương đối ngắn, do quá trình khử hoạt tính của các gốc acrylic phát triển nhanh bởi đồng (I) halide. Qúa trình polymer hóa tiêu biểu được kiểm soát trong lượng lớn với chất khơi mào alkyl 2-bromopropionate. Polyacrylate hoàn toàn xác định với M n khoảng 100 000 và M w /M n < 1,1. Tùy thuộc vào xúc tác mà phạm vi nhiệt độ của quá trình polymer hóa rộng để tạo polymer trong thời gian hợp lý. Ví dụ, sử dụng 0,05 % mol CuBr/Me 6 TREN (TREN = tris[2- dimethylamino)ethyl]amine) là chất xúc tác, polymethylacrylate với M n = 12 600 và M w /M n = 1,1 trong 1 giờ ở nhiệt độ thường. Thực hiện phản ứng trùng hợp thành công với các acrylate có các mạch bên khác nhau bằng ATRP ( sơ đồ 1.7). O O O O O O OH O O O O O O O C n H C m F 2 m + 1 2 n 10 [...]... N-(2-acetoxyethyl)melaimide tạo copolymer nhanh hơn Nphenylmaleimide Polymer hóa vinylidene chloride và isoprene bởi xúc tác đồng ATRP đã được thực hiện Polymer hóa có kiểm soát của vinyl acetate (VOAc) bằng ATRP là thách thức lớn bởi vì hằng số cân bằng chuyển nhượng nguyên tử nhỏ Mặc dù, quá trình copolymer hóa của VOAc với MA đã thực hiện thành công Hơn nữa, VOAc thực hiện thành công blockcopolymer bằng việc kết hợp ATRP... lên sự điều khiển quá trình polymer hóa Như vậy, có thể tổng hợp nhiều loại polymer có cấu trúc xác định bằng phương pháp ATRP mà không cần thực hiện phản ứng khóa và mở khóa các nhóm chức Trong một số trường hợp, chất phụ gia có thể tăng tốc quá trình ATRP Ví dụ khi cho một lượng nhỏ Cu(0) vào hệ ATRP để polymer hóa Styrene và Methylacrylate, tốc độ polymer hóa tăng đáng kể Polymer hóa MA với chất khơi... tan muối kim loại chuyển tiếp trong dung môi hữu cơ và điều chỉnh thế oxi hóa, tác động đến hằng số cân bằng điều kiện trong cân bằng giữa hai trạng thái oxi hóa của ion kim loại, ảnh hưởng khả năng ái halogen của kim loại trung tâm, tạo nên một phức có khả năng phản ứng và động học thích hợp cho quá trình chuyển nguyên tử Ligand phải tạo phức mạnh với kim loại chuyển tiếp, tạo tốc độ chuyển gốc tự do... do sự gia tăng của cả hằng số tốc độ sinh sản gốc và hằng số cân bằng chuyển nhượng nguyên tử Hơn nữa, sự chuyển nhượng mạch, phản ứng phụ, sự hòa tan của xúc tác, sự phân hủy xúc tác có thể xảy ra nhiều hơn với sự gia tăng nhiệt độ Cho nên, nhiệt độ tối ưu nhất phụ thuộc vào monomer, xúc tác và mục tiêu khối lượng phân tử đạt được Ở độ chuyển hóa monomer cao, thì tốc độ sinh sản chậm xuống rõ; mặc dù,... cho quá trình trùng hợp có kiểm soát của MMA với khối lượng phân tử khoảng 100 000, độ đa phân tán vẫn thấp (khoảng 1,2) Thú vị là sự phân bố khối lượng phân tử rộng đáng kể khi thực hiện quá trình trùng hợp trong toluene dưới điều kiện phản ứng như nhau Qúa trình trùng hợp huyền phù MMA thành công với độ chuyển hóa MMA cao và khối lượng phân tử hợp lý Tuy nhiên độ đa phân tán của polymer thu được tương... acrylonitrile đã trùng hợp thành công khi sử dụng xúc tác đồng ATRP Hệ xúc tác đồng ATRP đầu tiên được báo cáo vào năm 1995 Ban đầu, sử dụng xúc tác phức đồng (I) với 3 phân tử bpy Qúa trình polymer có kiểm soát với khối lương phân tử tăng theo độ chuyển hóa của styrene, MA và MMA Độ đa phân tán khoảng 1,2-1,5 và khối lượng phân tử polymer khoảng 100 000 Kết quả cho thấy việc kiểm soát quá trình polymer hóa tốt... kéo dài dẫn đến độ chuyển hóa monomer gần hoàn toàn có thể không tăng độ đa phân tán của polymer cuối cùng nhưng nó sẽ gây mất nhóm cuối Vì vậy, polymer thu được với độ hoạt động nhóm cuối cao hoặc tổng hợp tiếp block copolymer thì độ chuyển hóa không vượt quá 95% để tránh bị mất nhóm cuối 1.2.2.6 Chất phụ gia Phản ứng ATRP có thể chịu đựng được nhiều tạp chất như nước, alcol béo, hợp chất phân cực…những... toluene ở 60oC Qúa trình trùng hợp không xảy ra khi vắng mặt acid Lewis Khối lượng phân tử polymer tăng với độ chuyển hóa của monomer ban đầu nhưng lệch với giá trị lý thuyết khi ở độ chuyển hóa cao Sự kéo dài chuỗi khi thêm các monomer vào, điều này cho thấy quá trình polymer hóa là thật sự“sống” Các sản phẩm polymer đều có độ đa phân tán thấp (M w/Mn ≈ 1,3) Nhiều quá trình polymer hóa có kiểm soát thu... khuếch tán, phản ứng trùng hợp theo cơ chế ATRP cho kết quả phân tử lượng trung bình số của polymer và độ chuyển hóa phản ứng là các hàm biến thiên tuyến tính theo thời gian 1.2.3.1 Hằng số cân bằng Trong trường hợp kim loại chuyển tiếp là Cu: R X + k act I Cu Y/Ligand I Cu Y/Ligand R k deact KET II Cu Y/Ligand K X + X Cu R X + II X Cu Y/Ligand + Y/Ligand e K BD X Hằng số cân bằng của quá trình ATRP:... tạo ra hằng số cân bằng cao hơn nhiều so với styrene và MA Việc pha loãng hơn và nồng độ xúc tác thấp hơn sẽ sử dụng cho quá trình polymer hóa MMA 11 Qúa trình khơi mào giữ vai trò quan trọng trong ATRP của MMA Chất khơi mào tốt nhất gồm sulfonyl chloride và 2-halopropionitrile bởi vì các chất khơi mào này có hằng số tốc độ biểu kiến lớn đáng kể (hằng số cân bằng chuyển nhượng nguyên tử cao) PMMA hoàn . điều chỉnh phân tử lượng, cấu trúc, độ đa phân tán đã thực hiện thành công với phương pháp trùng hợp gốc tự do chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch (ATRP). Ngoài ra, với phương pháp này sản phẩm. với những monomer khác. Trong số những polymer thông dụng thì polymer sao được nhiều nhà nghiên cứu polymer tiến hành nghiên cứu, đặc biệt để chế tạo polymer cấu trúc nano. Với những tính chất. ) P m . m 3 + M k p k t P m . P n + m k act k deact k deact k act P n X P m . Sơ đồ 1.1: Phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát. Các phương pháp trùng hợp có kiểm soát đã được nghiên cứu: - Trùng hợp anion sống - Trùng hợp cation sống - Trùng hợp gốc tự do sống (CRP):