1 A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học của luận án Sự phát triển không ngừng của các ngành khoa học kỹ thuật đòi hỏi những vật liệu mới đáp ứng được những yêu cầu ngày càng cao của chúng. Một trong những vật liệu kết cấu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế là vật liệu epoxy gia cường sợi thủy tinh [82]. Chúng có nhiều ưu điểm nổi bật như: tính chất cơ học cao, ổn định kích thước, bền nhiệt, bền hóa, chịu ăn mòn tốt và đặc biệt độ co ngót thấp khi đóng rắn [30]. Tuy nhiên, nhựa epoxy tương đối giòn, khả năng chống lại sự hình thành và phát triển vết nứt kém dẫn tới độ bền mỏi thấp. Chính điều này đã hạn chế khả năng ứng dụng của vật liệu epoxy compozit trong một số lĩnh vực [118]. Để cải thiện tính chất mỏi của vật liệu epoxy gia cường dạng sợi, trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã chú trọng nghiên cứu nâng cao tính chất của nhựa epoxy bằng các phần tử kích thước nano như: cacbon nanotube, graphen, nanosilica, nanoclay, [57,125,8], vi sợi xenlulo tự nhiên [49] và mới đây là vi sợi xenlulo hình thành do vi khuẩn (Bacterial Cellulose - BC) [89,95]. Cho đến nay chỉ mới có các công trình nghiên cứu của giáo sư Fujii sử dụng vi sợi BC để tăng độ bền mỏi cho vật liệu epoxy biến tính cao su lỏng gia cường sợi cacbon [89] mà chưa có công trình nào ứng dụng vi sợi BC để biến tính vật liệu epoxy gia cường sợi thủy tinh. Chính vì vậy, công trình này đã lựa chọn vi sợi BC là đối tượng nghiên cứu để nâng cao tính chất cơ học của nhựa epoxy và vật liệu compozit trên cơ sở của nó. Sử dụng vi sợi BC để biến tính nhựa epoxy là một biện pháp hữu hiệu mới nhằm đa dạng hóa nền polyme trong VLPC 2. Mục tiêu của luận án Nâng cao tính chất cơ học đặc biệt là độ bền dai phá hủy và độ bền mỏi động của nhựa epoxy và vật liệu compozit epoxy bằng cách sử dụng vi sợi xenlulo hình thành do vi khuẩn (bacterial cellulose – BC). 3. Những điểm mới của luận án Luận án đã tập trung nghiên cứu các cơ sở khoa học phục vụ cho việc chế tạo vật liệu nanocompozit nền nhựa epoxy epikote 828/sợi thủy tinh/BC đóng rắn bằng 2 hệ khác nhau: hệ MHHPA, xúc tác 1- metyl immidazol (NMI) với công nghệ ép nóng trong khuôn và hệ DDS, xúc tác axit salisilic với công nghệ bán thành phẩm prepregs. Các đóng góp mới của luận án bao gồm: - Đã sử dụng nguyên liệu xenlulo hình thành do vi khuẩn sẵn có tại Việt Nam (thạch dừa) làm chất gia cường trong vật liệu nanocompozit epoxy/sợi thủy tinh đóng rắn bằng 2 loại chất đóng rắn khác nhau. - Đã đưa ra kỹ thuật mới để phân tán đồng đều vi sợi BC trong nhựa epoxy ở kích thước nano và đánh giá được hiệu quả của các phương pháp phân tán nhờ sử dụng các phương pháp hiện đại, có độ chính xác cao như: SEM, FESEM, …. - Đã xác định được ảnh hưởng của vi sợi BC đến chế độ đóng rắn nhựa epoxy cũng như các tính chất của hệ vật liệu sau đóng rắn. - Đã chế tạo được VLPC từ nhựa epoxy Epikote 828 gia cường sợi thủy tinh có sử dụng vi sợi BC và đánh giá mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của VL compozit epoxy có mặt vi sợi BC trong việc nâng cao một số tính chất cơ học đặc biệt là độ bền dai phá hủy và độ bền mỏi động của vật liệu, cụ thể: Vật liệu nanocompozit epoxy/sợi thủy tinh với 0,3% vi sợi BC có độ bền dai phá hủy (G IC-P , G I0 ) và độ bền mỏi tăng lần lượt là 95,0%, 102,3% và 19 lần (hệ 2 epoxy/MHHPA); độ bền dai phá hủy (G IC-P, G I0 ) và độ bền mỏi tăng tương ứng là 128,8%, 111,0% và 12 lần (hệ epoxy/DDS) so với VLPC không có vi sợi BC. Kết quả của luận án hoàn toàn có thể áp dụng vào thực tế để chế tạo các chi tiết chịu lực, chất bít kín trong lắp ráp cơ khí. 4. Cấu trúc luận án Luận án có khối lượng 120 trang, gồm các phần chính sau: Phần 1: tổng quan 36 trang, phần 2: thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 8 trang, phần 3: kết quả và thảo luận 58 trang; kết luận 2 trang và 148 tài liệu tham khảo. B. NỘI DUNG LUẬN ÁN 1. TỔNG QUAN 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên liệu  Thạch dừa của cơ sở sản xuất Đăng Khoa, Bến Tre có hàm lượng phần khô 10%.  Nhựa epoxy Epikote 828 của hãng Shell Chemicals với các đặc trưng sau: hàm lượng nhóm epoxy là 22,63%, độ nhớt 12 – 14 Pa.s (25 o C) (ASTM D445), tỷ trọng ở 25 o C 1,16 (ASTM D4052) và khối lượng phân tử ~ 383 g/mol.  Chất đóng rắn: anhydrit 4–metylhexahydrophtalic (MHHPA) của công ty Jiaxing Alpharm Fine Chemical Co., Ltd (Trung Quốc) với độ nhớt (ở 25 o C) là 50 - 70 mPa.s và khối lượng phân tử là 168 g/mol.  Chất đóng rắn: 4,4’– diamino diphenyl sunfon (DDS) 97% của hãng Merck (Đức) với khối lượng phân tử: 248,31 g/mol và điểm chảy 174 – 177 0 C.  Chất xúc tác: 1-metylimidazol của hãng BASF (Singapore)  Polyol-PT1 của hãng P&G International Operations (Singapore)  Chất xúc tác: axit salisilic của hãng Sigma-Aldrich (Hoa Kỳ).  NaOH, axeton, etanol (Trung Quốc)  Vải thủy tinh: Woven roving 400 (Trung Quốc) 2.2. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu 2.2.1. Phương pháp làm sạch vi sợi 2.2.1.1. Quy trình làm sạch sinh khối BC bằng phương pháp xử lý kiềm Sinh khối BC ban đầu được ngâm trong dung dịch NaOH nồng độ 2,5% trong 8 giờ ở nhiệt độ phòng, sau đó được loại bỏ nước trong thiết bị ly tâm. Tiếp tục cho sinh khối BC vào nước, đun sôi trong 120 phút rồi loại bỏ nước trong thiết bị ly tâm, sau đó được rửa lại bằng nước sạch 3 lần rồi ly tâm sau mỗi lần rửa. 2.2.1.2. Quy trình thay thế nước trong sinh khối BC bằng etanol Cho một lượng etanol ngập BC rồi đem xay trong máy sinh tố khoảng 20 phút, sau đó hỗn hợp được lọc trong chân không. Quá trình trên được lặp lại ba lần. Kết quả thu được BC ngậm khoảng 80% etanol. 2.2.2. Các phương pháp phân tán vi sợi BC vào nhựa epoxy 2.2.2.1. Phân tán vi sợi BC vào nhựa epoxy bằng phương pháp khuấy cơ học Nhựa epoxy được khuấy cơ học với tốc độ khoảng 2000 vòng/phút ở nhiệt độ 70 – 80 o C trong khoảng 20 phút. Sau đó bổ sung từ từ huyền phù BC trong etanol vào đến khi đạt hàm lượng vi sợi BC yêu cầu. Quá trình khuấy này diễn ra trong thời gian 5 giờ. Sau khi khuấy, hỗn hợp được sấy trong chân không ở 60 0 C để loại hết etanol. 3 2.2.2.2. Phân tán vi sợi BC vào nhựa epoxy bằng phương pháp nghiền hành tinh Hỗn hợp nhựa epoxy với vi sợi BC được khuấy cơ học với tốc độ khoảng 2000vòng/phút trong thời gian 5 giờ ở nhiệt độ 70 – 80 o C, vừa khuấy vừa bổ sung từ từ huyền phù BC trong etanol. Sau đó hỗn hợp được đưa vào thiết bị nghiền bi hành tinh FRITSCH Puluerisette (Đức) với vận tốc 400vòng/phút trong các khoảng thời gian nhất định. Sau khi nghiền, hỗn hợp được sấy trong chân không ở 60 0 C để loại hết etanol. 2.2.2.3. Phân tán vi sợi BC vào nhựa epoxy bằng phương pháp khuấy siêu âm Hỗn hợp nhựa epoxy với vi sợi BC được khuấy cơ học với tốc độ khoảng 2000vòng/phút trong thời gian 5 giờ ở nhiệt độ 70 – 80 o C. Huyền phù BC trong etanol được bổ sung từ từ trong quá trình khuấy. Sau đó, hỗn hợp được đưa vào thiết bị khuấy có hỗ trợ siêu âm Sonics - seri 40297 - J (Mỹ), với đầu tip 13, năng lượng khuấy siêu âm là 100%, trong các khoảng thời gian nhất định. Trong quá trình khuấy siêu âm, hỗn hợp được làm lạnh bằng bằng nước đá. Sau đó, hỗn hợp được sấy trong chân không ở 60 0 C để loại hết etanol. 2.2.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu compozit 2.2.3.1. Vật liệu compozit sử dụng chất đóng rắn DDS VLPC trên cơ sở nhựa epoxy có bổ sung vi sợi BC gia cường vải thủy tinh sử dụng chất đóng rắn DDS được chế tạo được chế tạo theo phương pháp prepregs. Hỗn hợp nhựa, chất đóng rắn và vi sợi BC được pha trong axeton với nồng độ nhất định. Sau đó tẩm hỗn hợp lên vải thủy tinh, dùng con lô kỹ thuật để đuổi hết bọt khí và làm cho nhựa thấm đều vào vải. Các tấm prepregs được để trong không khí ở nhiệt độ phòng trong khoảng 10 - 15 giờ nhằm loại bỏ hết dung môi. Các tấm prepregs được xếp đến độ dày cần thiết rồi đưa vào khuôn, tiến hành ép trên thiết bị Gotech 30T (Đài Loan) với lực ép 100kgf/cm 2 theo chế độ nhiệt từng bậc (80 o C trong 60 phút, 120 o C trong 30 phút và 145 o C trong 60 phút). 2.2.3.2. Vật liệu compozit sử dụng chất đóng rắn MHHPA Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy có bổ sung vi sợi BC gia cường vải thủy tinh sử dụng chất đóng rắn MHHPA được chế tạo theo phương pháp lăn ép bằng tay. Mẫu compozit được ép nóng trong khuôn trên thiết bị Gotech 30T (Đài Loan) theo 3 giai đoạn: 60 o C trong 60 phút, 80 o C trong 60 phút và 100 o C trong 60 phút ở áp lực 100kgf/cm 2 với tỷ lệ như sau: - Tỷ lệ mol nhựa epoxy/MHHPA = 1/0,8 - Hàm lượng NMI: 1,5% (theo khối lượng hệ epoxy/MHHPA) - Hàm lượng polyol - PT1: 1,5% (theo khối lượng hệ epoxy/MHHPA) - Tỷ lệ nhựa epoxy/vải thủy tinh thay đổi 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu 2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng tinh thể xenlulo trong vi sợi BC Mức độ kết tinh của xenlulo được xác định từ phổ X-ray đo trên thiết bị D8 ADVANCE Bruker (Đức) theo phương trình của Segal (1959) [92] Trong đó: - I 020 : cường độ pic 020 (phản xạ của vùng vô định hình và vùng tinh thể ở góc 2θ bằng 22,3 o ) - I am : cường độ thấp nhất của vùng nằm giữa pic 020 và 110 (vùng vô định hình ở góc 2θ = 18,5 o ) - χ cr : hàm lượng tinh thể xenlulo (%) 020 020 I II am cr    4 2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) được thực hiện trên máy SETARAM TG (Pháp) trong môi trường không khí ở nhiệt độ từ 30 o C tới 600 o C với tốc độ tăng nhiệt 10 o C/phút. 2.3.3. Phương pháp khảo sát hàm lượng phần gel và xác định vận tốc phản ứng đóng rắn Phần gel là phần tạo thành mạng lưới không gian không bị trích ly bởi axeton trong dụng cụ Soxhlet với thời gian 16 - 20 giờ. Quá trình xác định Giấy lọc trước khi cân phải trích ly bằng axeton trên dụng cụ Soxhlet trong 3 giờ, sau đó sấy khô đến khối lượng không đổi và bảo quản trong bình hút ẩm. Cân khối lượng giấy lọc, khối lượng mẫu và giấy lọc trên cân phân tích trước khi trích ly trong axeton. Sau đó cho vào dụng cụ Soxhlet để trích ly với thời gian 20 giờ. Khi đã đạt thời gian trích ly, lấy ra và sấy khô đến khối lượng không đổi và để vào bình hút ẩm. Cân xác định khối lượng mẫu sau khi trích ly. Hàm lượng phần gel được tính theo công thức: 100x cb ca X    % Trong đó: a – khối lượng mẫu sau khi trích ly bao gồm cả giấy lọc, g b – khối lượng mẫu trước khi trích ly bao gồm cả giấy lọc, g c – khối lượng giấy lọc, g Vận tốc phản ứng đóng rắn được xác đinh thông qua đường cong thể hiện mối quan hệ Thời gian - Mức độ đóng rắn của nhựa epoxy. Phần mềm Origin 8.6 được sử dụng để tính toán vận tốc phản ứng. 2.3.4. Các phương pháp nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron Microscopy) được thực hiện trên thiết bị Jeol JSM-6360 LV (Nhật Bản) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) được thực hiện trên thiết bị Hitachi S-4800 (Nhật Bản) ở các độ phóng đại khác nhau. Mẫu vật liệu được phủ một lớp mỏng platin trước khi quan sát trên kính hiển vi điện tử. 2.4. Các phƣơng pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu Tính chất cơ học của vật liệu được xác định sau khi để ổn định 10 ngày, theo các tiêu chuẩn sau:  Độ bền kéo: được xác định theo tiêu chuẩn ISO 527 trên máy INSTRON 5582 - 100KN (Mỹ) với tốc độ kéo 2mm/phút.  Độ bền uốn: được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178 trên máy INSTRON 5582 - 100KN (Mỹ), tốc độ 2mm/phút, khoảng cách hai gối đỡ bằng 60 mm.  Độ bền va đập: Xác định theo tiêu chuẩn ISO 180 trên máy Tinius Olsen Model 92T Plastic Impact (Mỹ).  Độ bền dai phá hủy của nhựa nền: được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5045-99 theo phương pháp uốn ba điểm có khía (SENB) trên máy Lloyd 500N (Anh) với tốc độ 10mm/phút. Mẫu đo được tạo rãnh chữ V sau đó dùng dao lam để tạo vết nứt ban đầu. Mẫu đo ở nhiệt độ phòng, tốc độ đặt tải 10mm/phút, khoảng cách hai gối đỡ S = 64 mm. Độ bền dai phá hủy được đặc trưng bằng hệ số tập trung ứng suất tới hạn Kic, được tính theo công thức: 5 Trong đó: - P Q : lực, N - B: chiều dày mẫu, cm - W: chiều rộng mẫu, cm - a: chiều dài vết nứt, cm - f(x): hệ số hiệu chỉnh, x = a/W (0 < x <1)  Độ bền mỏi động: theo phương pháp kéo được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D3479-96 trên thiết bị MTS 810 Material Test System (Mỹ), lực kéo đặt vào mẫu tương đương 70% độ bền kéo của vật liệu, tần số dao động 5 Hz.  Độ bền dai phá hủy giữa các lớp (interlaminar fracture toughness mode I): của vật liệu compozit được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5528 – 01. Độ bền dai phá hủy được tính theo 2 phương pháp MBT (Modified beam theory method) (1) và MCC (Modified compliance calibration method) (2). N F ab P Gic . )(2 3    (1) bhA CP Gic 1 3/22 2 3  (2) Trong đó:  Gic: Độ bền phá hủy tại thời điểm bắt đầu xuất hiện vết nứt, J/mm 2  P: lực kéo, N  δ: độ dịch chuyển trong phép đo kéo, mm  a: chiều dài vết nứt, mm  ∆: hệ số hiệu chỉnh chiều dài vết nứt  b: chiều rộng mẫu, mm  N: hệ số hiệu chỉnh cho khối đặt lực  F: hệ số hiệu chỉnh cho δ  h: chiều dày mẫu, mm  C= δ/P  A 1 : độ dốc của đường thẳng biểu diễn quan hệ giữa a/h và C 1/3 Phép đo được thực hiện trên thiết bị Lloyd 500N (Anh) với tốc độ kéo 3 mm/phút. Thời điểm bắt đầu xuất hiện vết nứt là thời điểm bắt đầu quan sát thấy vết nứt trên cạnh mẫu đo qua kính phóng đại (x 30). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nhựa nền từ tổ hợp nhựa epoxy epikote 828/BC 3.1.1. Đặc trƣng của vi sợi BC và phƣơng pháp phân tán vi sợi vào nhựa epoxy 3.1.1.1. Một số đặc trưng của vi sợi BC a) Hình thái cấu trúc Đã tiến hành xử lý sinh khối BC bằng dung dịch NaOH. Để quan sát hình dạng và kích thước vi sợi BC trước và sau khi xử lý kiềm đã tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt tấm vi sợi. Kết quả trình bày trên hình 3.2a cho thấy: sinh khối BC chưa xử lý vẫn còn tồn tại xác các vi khuẩn trong khi đó, với vi sợi BC đã xử lý kiềm (hình 3.2b) quan sát thấy không còn xác các vi khuẩn, bề mặt vi sợi sạch hơn. Ở độ phóng đại 10.000, có thể quan sát đường kính vi sợi BC khoảng vài đến vài chục nm, không khác so với vi sợi BC chưa xử lý. b) Tính chất nhiệt Quan sát giản đồ TGA và DTG (hình 3.3 và 3.4) nhận thấy: vi sợi BC chưa xử lý có tổn hao khối lượng cực đại tại 355,5 O C, độ tổn hao đạt 64,8% và phân hủy gần như hoàn toàn tại 484,8 O C. Với vi sợi BC xử lý kiềm, vi sợi xenlulo bắt đầu phân hủy ở khoảng 300 o C, phân hủy mạnh (độ tổn hao khối lượng 55,3%) ở nhiệt độ 361,4 o C và phân hủy gần như hoàn toàn (88,6%) ở nhiệt độ 490,7 o C. )( 2/1 xf BW P Kic Q          6 Hình 3.2 Ảnh SEM sinh khối BC chưa xử lý (a) và BC xử lý kiềm (b) Hình 3.3 Giản đồ TGA của vi sợi BC chưa xử lý và xử lý kiềm Hình 3.4 Giản đồ DTG của vi sợi BC chưa xử lý và xử lý kiềm c) Phổ nhiễu xạ tia X Phổ nhiễu xạ tia X của vi sợi BC (hình 3.5) cho thấy sự có mặt của cả xenlulo tinh thể và vô định hình tồn tại trong vi sợi BC. Dựa theo công thức có thể tính toán được hàm lượng tinh thể của vi sợi BC chưa xử lý và vi sợi BC đã qua xử lý kiềm. Kết quả tương ứng là 91,06 % và 91,34 %. Hình 3.5 Phổ XRD của vi sợi BC chưa xử lý và BC xử lý kiềm Nhận xét: việc xử lý vi sợi BC bằng dung dịch NaOH có tác dụng làm sạch bề mặt vi sợi, loại bỏ xác vi khuẩn và các tạp chất khác trên bề mặt vi sợi. Công đoạn xử lý này không làm ảnh hưởng đến kích thước vi sợi, tính chất nhiệt và hàm lượng tinh thể trong vi sợi. 3.1.1.2. Các phương pháp phân tán vi sợi BC vào nhựa nền epoxy a. Phương pháp khuấy cơ học thông thường Tổ hợp nhựa epoxy/BC trong axeton không có và với 2% chất liên kết glyxidoxypropyltrimetoxy silan (glymo silan - GS) (tính theo khối lượng nhựa epoxy) được khuấy với thời gian 300 phút trong thiết bị khuấy cơ học. Để quan sát sự ổn định của hệ nhựa epoxy/BC, đã theo dõi sự tách pha của vi sợi BC trong tổ hợp nhựa epoxy/BC. Sau thời gian 24 giờ, tổ hợp nhựa epoxy/BC trong axeton không chứa chất liên kết đã bị phân lớp, vi sợi BC kết tụ thành màng nổi lên trên dung dịch nhựa epoxy (hình 3.6a), trong khi đó tổ hợp nhựa epoxy/BC với 2% chất liên kết vẫn là hỗn hợp đồng nhất (hình 3.6b). Đã tiến hành chế tạo màng từ tổ hợp nhựa epoxy/BC không có và có chất liên kết GS. Ảnh chụp SEM thể hiện trên hình 3.7 cho thấy khi không có chất liên kết, các a b 7 phần tử vi sợi BC phân tán không đồng đều trong nền nhựa epoxy, tạo thành các tập hợp với kích thước lên tới 5 - 10 μm (hình 3.7a). Trong khi đó chỉ với 2%GS, sự phân tán của vi sợi BC trong nền nhựa epoxy tốt hơn đáng kể, phần lớn vi sợi BC đã được phân tán đều dưới dạng sợi với đường kính dưới 100 nm, tuy nhiên vẫn quan sát thấy các bó sợi và các tập hợp vi sợi có kích thước μm (hình 3.7b). Hình 3.6 Ảnh quang học nhựa epoxy/BC không có chất liên kết (a) và có chất liên kết (b) Hình 3.7 Ảnh SEM màng epoxy/BC không có chất liên kết (a) và có chất liên kết (b) b. Phương pháp nghiền hành tinh Để khảo sát sự phân tán vi sợi BC trong nền nhựa epoxy bằng phương pháp nghiền hành tinh, đã tiến hành nghiền hỗn hợp nhựa nền epoxy Epikote 828 chứa 0,2% vi sợi BC với 2% chất liên kết glymo silan (tính theo khối lượng nhựa epoxy) với thời gian thay đổi. Quan sát sự phân tán của vi sợi BC trong nhựa nền epoxy bằng phương pháp chụp ảnh SEM màng nhựa epoxy/BC cho thấy với thời gian nghiền 180 phút và 540 phút (hình 3.8a, b), vi sợi BC chưa phân tán đều trong nhựa nền epoxy. Khi kéo dài thời gian nghiền lên 720 phút, vi sợi BC phân tán tốt, chủ yếu dưới dạng sợi đơn với đường kính nhỏ hơn 100 nm. Hình 3.8 Ảnh SEM nhựa epoxy/BC với thời gian nghiền khác nhau (a) nghiền 180 phút, (b) nghiền 540 phút, (c) nghiền 720 phút c. Phương pháp khuấy có hỗ trợ siêu âm Đã khảo sát sự phân tán của vi sợi BC trong nhựa epoxy bằng phương pháp khuấy có hỗ trợ siêu âm với thời gian thay đổi. Kết quả quá trình phân tán thể hiện qua ảnh chụp SEM của các màng từ tổ hợp nhựa epoxy/BC cho thấy chỉ sau 30 phút khuấy, vi sợi BC đã phân tán phần lớn dưới dạng sợi đơn, tuy nhiên vẫn còn rải rác các bó sợi (hình 3.9a). Khi tăng thời gian khuấy lên 60 phút, vi sợi BC phân tán trong nhựa epoxy đồng đều dưới dạng sợi đơn (hình 3.9b). Nếu kéo dài thời gian khuấy thêm 30 phút nữa, mức độ phân tán vi sợi BC trong nhựa epoxy gần như không thay đổi (hình 3.9c). Do đó, thời gian khuấy có hỗ trợ siêu âm tổ hợp nhựa epoxy/BC được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo là 60 phút. Một trong những dấu hiệu thể hiện kích thước nano của vật liệu là sự trong suốt quang học [53]. Đã tiến hành chụp ảnh màng vật liệu từ các tổ hợp nhựa epoxy/BC được chế tạo theo phương pháp khuấy cơ học và phương pháp khuấy có hỗ trợ siêu âm (hình 3.10). Kết quả cho thấy độ trong suốt quang học của màng từ tổ hợp nhựa a b a b b a c 8 epoxy/BC nhận được bằng phương pháp khuấy siêu âm (hình 3.10b) cao hơn hẳn so với màng nhận được từ phương pháp khấy cơ học (hình 3.10a). Ảnh chụp hiển vi phát xạ trường (FESEM) các màng nêu trên (hình 3.11) là minh chứng cho nhận định trên. Hình 3.9 Ảnh SEM nhựa epoxy/BC với thời gian khuấy siêu âm khác nhau (a) 30 phút, (b) 60 phút, (c) 90 phút Hình 3.10 Ảnh quang học màng epoxy/0,2% BC phân tán bằng phương pháp khuấy thường (a), khuấy có hỗ trợ siêu âm (b) Hình 3.11 Ảnh FESEM nhựa epoxy/BC phân tán bằng phương pháp nghiền hành tinh 15 giờ (a) và khuấy có hỗ trợ siêu âm 60 phút (b) Nhận xét: Đã nghiên cứu 3 phương pháp cơ học để phân tán vi sợi xenlulo hình thành do vi khuẩn vào nhựa epoxy: phương pháp khuấy thường, phương pháp khuấy có hỗ trợ siêu âm và phương pháp nghiền hành tinh. Phương pháp khuấy có hỗ trợ siêu âm và nghiền hành tinh đều có khả năng phân tán được vi sợi đồng đều trong nhựa nền ở kích thước đường kính dưới 100 nm 3.1.2. Khảo sát quá trình đóng rắn tổ hợp nhựa epoxy/BC 3.1.2.1. Chất đóng rắn MHHPA Để lựa chọn điều kiện thích hợp cho quá trình chế tạo vật liệu compozit epoxy/BC, đã tiến hành khảo sát quá trình đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 và hệ nhựa epoxy Epikote 828/BC bằng MHHPA. a. Ảnh hưởng của hàm lượng MHHPA đến quá trình đóng rắn Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn MHHPA đến quá trình đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 đã tiến hành phản ứng đóng rắn với sự thay đổi tỷ lệ mol nhựa epoxy/MHHPA = 1/0,80 ÷ 1/1,05 ở nhiệt độ 120 o C và hàm lượng xúc tác NMI là 1,5% (theo khối lượng hệ epoxy/MHHPA). Kết quả trình bày trên hình 3.12 cho thấy: khi hàm lượng MHHPA thay đổi từ 0,8 đến 1,05 so với 1 mol nhựa epoxy sau 7 phút đầu mức độ đóng rắn thay đổi không đáng kể. Trong khoảng thời gian từ 10 phút đến 25 phút ở các tỷ lệ mol nhựa epoxy/MHHPA từ 1/0,8 đến 1/1 mức độ đóng rắn của nhựa epoxy có sự khác biệt nhưng khi vượt tỷ lệ đương lượng (1/1,05) mức độ đóng rắn gần như không thay đổi so với tỷ lệ mol nhựa epoxy/MHHPA ở tỷ lệ đương lượng. Vận tốc phản ứng đóng rắn của các hệ nhựa epoxy/MHHPA ở 120 o C theo thời gian trình bày trên hình 3.13 cho thấy ở tỷ lệ mol nhựa epoxy/MHHPA = a b a b a c b 9 1/0,8 đến 1/1, vận tốc đóng rắn tăng khi hàm lượng MHHPA tăng. Nếu tiếp tục nâng hàm lượng MHHPA lên 1,05 mol so với 1 mol nhựa epoxy thì vận tốc phản ứng đóng rắn không thay đổi so với vận tốc phản ứng ở tỷ lệ đương lượng. Vận tốc phản ứng đóng rắn tăng theo thời gian và đạt cực đại sau khi bắt đầu phản ứng. Giá trị pic cực đại tăng khi tỷ lệ mol nhựa epoxy/MHHPA tăng từ 1/0,8 đến 1/1,0. Nếu tiếp tục tăng hàm lượng MHHPA lên 1,05 so với 1 mol nhựa epoxy, giá trị cực đại này hầu như không thay đổi. Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng MHHPA đến mức độ đóng rắn của nhựa epoxy (1) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/0,80 (2) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/0,90 (3) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/0,95 (4) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/1,00 (5) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/1,05 Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng MHHPA đến vận tốc phản ứng đóng rắn của nhựa epoxy (1) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/0,80 (2) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/0,90 (3) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/0,95 (4) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/1,00 (5) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/1,05 b. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng đóng rắn Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 bằng MHHPA đã tiến hành đóng rắn hệ nhựa epoxy/MHHPA với tỷ lệ mol 1/0,8 có mặt 1,5% xúc tác NMI và nhiệt độ thay đổi. Kết quả thể hiện trên hình 3.14 cho thấy khi tăng nhiệt độ, mức độ đóng rắn tăng và thời gian đóng rắn giảm đáng kể: Ở nhiệt độ 80 o C thời gian để đóng rắn gần như hoàn toàn là 130 phút, ở 100 o C thời gian đó là 60 phút và 130 o C là 17 phút. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứng đóng rắn nhựa epoxy được trình bày trên hình 3.15. Hình 3.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ đóng rắn nhựa epoxy (1) 80 o C; (2) 90 o C; (3) 100 o C; (4) 110 o C; (5) 120 o C; (6) 130 o C Hình 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứng đóng rắn nhựa epoxy (1) 80 o C; (2) 90 o C; (3) 100 o C; (4) 110 o C; (5) 120 o C; (6) 130 o C 10 c. Ảnh hưởng của hàm lượng NMI đến quá trình đóng rắn Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác NMI đến quá trình đóng rắn hệ nhựa epoxy/MHHPA = 1/0,8 ở nhiệt độ 100 o C. Kết quả khảo sát trình bày trên hình 3.16 cho thấy khi không có xúc tác, phản ứng đóng rắn gần như không xảy ra. Chỉ với 1,5% NMI, phản ứng đóng rắn xảy ra nhanh chóng, sau 60 phút mức độ đóng rắn đạt gần 80%. Ở 2% NMI phản ứng đóng rắn xảy ra rất nhanh và đóng rắn hoàn toàn chỉ sau 10 phút. Hình 3.16 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác NMI đến mức độ đóng rắn nhựa epoxy (1) 0% NMI; (2) 0,5% NMI; (3) 1,0%NMI; (4) 1,5% NMI; (5) 2,0% NMI Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác NMI đến vận tốc phản ứng đóng rắn nhựa epoxy (1) 0% NMI; (2) 0,5% NMI; (3) 1,0% NMI; (4) 1,5% NMI; (5) 2,0% NMI Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng NMI đến vận tốc đóng rắn theo thời gian thể hiện trên hình 3.17 cho thấy khi hàm lượng xúc tác NMI tăng, vị trí điểm cực đại của vận tốc phản ứng càng gần với thời điểm bắt đầu phản ứng và giá trị cực đại này càng cao. d. Ảnh hưởng của hàm lượng polyol đến quá trình đóng rắn Đã khảo sát ảnh hưởng của polyol đến quá trình đóng rắn của hệ nhựa epoxy/MHHPA = 1/0,8 có mặt xúc tác NMI 1,5% ở 100 o C. Kết quả trình bày trên hình 3.18 và 3.19 cho thấy vận tốc phản ứng và giá trị vận tốc cực đại cao nhất ở hàm lượng polyol 1,5%. e. Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi BC đến quá trình đóng rắn Đã tiến hành khảo ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi BC đến quá trình đóng rắn hệ epoxy/MHHPA (hình 3.20 và 3.21) và nhận thấy khi hàm lượng vi sợi BC tăng từ 0 đến 0,3%, mức độ đóng rắn của nhựa theo thời gian thay đổi không đáng kể. Vận tốc đóng rắn của hệ nhựa giảm khi có mặt vi sợi BC và khi hàm lượng vi sợi BC càng tăng, vận tốc đóng rắn càng giảm. Nhận xét: Đã tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 và nhận thấy ở tỷ lệ mol nhựa epoxy/MHHPA = 1/0,8, nhiệt độ 100 o C, hàm lượng xúc tác NMI và polyol là 1,5%, thời gian đóng rắn thích hợp để chế tạo vật liệu polyme compozit. 3.1.2.2. Chất đóng rắn DDS Để lựa chọn điều kiện thích hợp cho quá trình chế tạo vật liệu compozit đã tiến hành khảo sát quá trình đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 và tổ hợp nhựa epoxy Epikote 828/BC bằng DDS. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 bằng DDS và nhận thấy ở tỷ lệ đương lượng epoxy/amin là 1/0,92; [...]... hưởng của GS đến tính chất kéo nhựa nền Hình 3.39 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi BC đến tính chất kéo nhựa nền Hình 3.43 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi BC đến tính chất va đập của nhựa nền Nhận xét: Vật liệu đúc từ nhựa epoxy với hàm lượng vi sợi BC là 0,3%, hàm lượng chất liên kết GS 2%, phân tán theo phương pháp khuấy có hỗ trợ siêu âm trong 60 phút, đóng rắn MHHPA, xúc tác NMI, polyol có tính chất cơ... sợi thủy tinh /nhựa epoxy là 60/40, vật liệu compozit có tính chất cơ lý tốt nhất 3.2.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi BC đến tính chất cơ học của VLPC Để khảo sát hưởng của hàm lượng vi sợi BC đến tính chất cơ học của vật liệu epoxy compozit gia cường sợi thủy tinh đã tiến hành chế tạo vật liệu compozit như trong mục 3.2.1.1 với tỷ lệ khối lượng sợi thủy tinh /nhựa epoxy là 60/40 và hàm lượng vi sợi. .. thêm vi sợi BC vào nhựa nền epoxy đã có tác dụng rất lớn trong vi c cải thiện tính chất giòn của nhựa epoxy thể hiện qua độ bền dai 19 phá hủy và độ bền mỏi của VLPC epoxy gia cường sợi thủy tinh Tuy nhiên, lượng vi sợi BC đưa vào vật liệu giới hạn bằng 0,3%, vì với lượng vi sợi BC lớn hơn 0,3% sẽ gây ra hiện tượng vi sợi tập hợp lại với nhau dẫn tới sự giảm các tính chất cơ học của vật liệu trong đó... lượng vi sợi BC tăng từ 0 tới 0,3% VLPC chứa 0,3% BC có độ bền kéo và modun đàn hồi kéo tăng lần lượt là 11,9% và 11,4%, độ bền uốn tăng 62,5% so với compozit không có vi sợi BC 3.2.2.3 Ảnh hưởng của vi sợi BC đến độ bền dai phá hủy của VLPC Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi BC đến độ bền dai phá hủy của VLPC gia cường sợi thủy tinh từ nhựa nền epoxy /BC đóng rắn bằng DDS, đã tiến hành chế tạo VLPC. .. liệu từ hệ nhựa epoxy/ 0,3% BC có sử dụng 2% chất liên kết GS, độ bền kéo tăng 9,0 % so với vật liệu không có GS, tăng 14,5% so với nhựa epoxy nguyên thể Kết quả trên đồ thị hình 3.39 cho thấy vi sợi BC làm tăng nhẹ độ bền kéo của hệ nhựa epoxy Khi tăng hàm lượng vi sợi BC từ 0 đến 0,3%, độ bền kéo của vật liệu tăng và đạt tối đa 53,3 MPa ở hàm lượng vi sợi BC là 0,3% (tăng 14,5% so với nhựa epoxy nguyên... Ảnh hưởng của hàm lượng vi Hình 3.21 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi BC đến mức độ đóng rắn nhựa sợi BC đến vận tốc đóng rắn nhựa epoxy (1) 0,1% BC; (2) 0,2% B,(3) 0,3% epoxy (1) 0,1% BC; (2) 0,2% B,(3) BC và (4) Nhựa epoxy nguyên thể 0,3% BC và (4) Nhựa epoxy nguyên thể 3.1.3 Tính chất cơ học của tổ hợp nhựa epoxy /BC đóng rắn MHHPA 3.1.3.1 Năng lượng tập trung ứng suất tới hạn Để đánh giá độ dai phá... không có vi sợi BC (a và có 0,3% BC (b) Hình 3.53 Ảnh hưởng của lực đặt vào đến độ bền mỏi thử kéo VLPC từ nhựa epoxy cốt sợi thủy tinh đóng rắn bằng MHHPA 3.2.2 VLPC từ nhựa epoxy /BC gia cƣờng sợi thủy tinh đóng rắn DDS 3.2.2.1.Ảnh hưởng của của tỷ lệ sợi thủy tinh /nhựa epoxy đến tính chất cơ học VLPC Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng sợi thủy tinh /nhựa epoxy đến độ bền cơ học của VLPC đã... với nhựa epoxy nguyên thể) Độ bền uốn: 82,7 MPa (tăng 12,6% so với nhựa epoxy nguyên thể) Độ bền va đập Izod: 7,3 KJ/m2 Hệ số KIC: 0,77641 MPa.m1/2 (tăng 35,0% so với nhựa epoxy nguyên thể) 3.2 VLPC từ nhựa epoxy /BC gia cƣờng sợi thủy tinh 3.2.1 VLPC từ nhựa epoxy gia cƣờng sợi thủy tinh có vi sợi BC đóng rắn bằng MHHPA 3.2.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ sợi thủy tinh /nhựa epoxy đến tính chất cơ học của VLPC. .. có vi sợi BC) Vật liệu nanocompozit epoxy /sợi thủy tinh đóng rắn DDS với 0,3% vi sợi BC có độ bền dai phá hủy (GIC-P, GI0) tăng đáng kể (128,8% và 111,0%) và độ bền mỏi tăng gấp 12 lần so với khi không có vi sợi BC Khi tỷ lệ khối lượng sợi thủy tinh /nhựa epoxy là 70/30, hàm lượng vi sợi BC trong nhựa epoxy là 0,3%, đóng rắn bằng DDS, độ bền kéo tăng 11,9 %, độ bền uốn tăng 62,5 % so với vật liệu epoxy. .. rắn MHHPA bằng DDS, ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi BC đến độ bền mỏi của VLPC cũng theo quy luật như khi sử dụng chất đóng rắn MHHPA: độ bền mỏi của VLPC tăng khi hàm lượng vi sợi BC tăng từ 0,1 đến 0,3% và đạt tối đa ở 0,3%, tăng 12 lần so với 22 VLPC từ nhựa epoxy không có vi sợi BC, trong khi đó con số này ở VLPC đóng rắn bằng MHHPA là 19 lần Hàm lượng BC, % 0.4 6.29E+03 4.73E+04 0.3 1.99E+04 0.2