1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ٭٭٭٭٭٭٭٭ TRẦN KIM LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2012 2 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ٭٭٭٭٭٭٭٭ TRẦN KIM LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ Chuyên ngành: Hoá Hữu cơ Mã số: 62.44.27.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 1. PGS.TS. Đỗ Quang Kháng 3 2. PGS.TS. Phạm Thế Trinh HÀ NỘI - 2012 MỞ ĐẦU Ngày nay, vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng được nghiên cứu ứng dụng trên khắp thế giới. Với mức tiêu thụ hàng năm cỡ 1,5 triệu tấn, tương đương với tốc độ tăng trưởng 8 10% mỗi năm [1], có thể thấy đây là loại vật liệu có tốc độ phát triển nhanh và ngày càng có vai trò quan trọng trong nền kinh tế, kỹ thuật hiện tại và trong tương lai. Nhiều loại cao su blend có tính năng đặc biệt như bền cơ, bền nhiệt, bền môi trường, hóa chất và dầu mỡ đã trở thành thương phẩm trên thị trường quốc tế [2]. Ở Việt Nam, trong những năm qua cũng có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các loại cao su blend mang lại những hiệu quả khoa học, kinh tế - xã hội đáng kể. Tuy nhiên, những nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào một số hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên nên phạm vi ứng dụng còn hạn chế. Riêng các vật liệu cao su blend có tính năng cao, bền môi trường và dầu mỡ, nhất là các hệ blend trên cơ sở cao su tổng hợp, để chế tạo các sản phẩm cho công nghệ cao vẫn còn chưa được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng nhiều. Trong khi đó, hàng năm nước ta vẫn phải nhập hàng trăm tấn sản phẩm cao su kỹ thuật các loại với giá cao để phục vụ cho phát triển kinh tế, xã hội [3]. Từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường và dầu mỡ” làm chủ đề cho luận án của mình. Mục tiêu của luận án là: Chế tạo được vật liệu cao su blend có tính năng cơ lý tốt, bền dầu mỡ và môi trường (thời tiết), có giá thành hợp lý, đáp ứng yêu cầu 4 để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu cao về bền dầu mỡ và thời tiết. Từ vật liệu nhận được chế tạo ra sản phẩm ứng dụng trong thực tế. Để thực hiện mục tiêu trên, trong luận án này, chúng tôi chọn đối tượng nghiên cứu là các hệ cao su blend hai cấu tử và ba cấu tử trên cơ sở cao su nitril butadien (NBR), cao su cloropren (CR) và polyvinylclorua (PVC), với những nội dung nghiên cứu sau đây: - Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend hai cấu tử NBR/PVC, NBR/CR, CR/PVC. Trong đó lựa chọn khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử tới tính chất của vật liệu blend như các tính chất cơ lý, độ bền dầu mỡ (thông qua độ trương trong xăng A 92 và dầu biến thế), cấu trúc hình thái (bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét - SEM), độ bền nhiệt (bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng - TGA), độ bền môi trường theo tiêu chuẩn Việt Nam và thế giới (TCVN 2229-77 và ASTM D 4857-91), từ đó rút ra tỷ lệ cấu tử thích hợp của từng loại blend cũng như khả năng bền dầu mỡ và thời tiết của chúng làm cơ sở để nghiên cứu chế tạo hệ blend ba cấu tử NBR/CR/PVC và triển khai các nghiên cứu tiếp theo. - Nghiên cứu sử dụng các chất biến đổi cấu trúc, làm tương hợp trên cơ sở dầu trẩu (D01) và nhựa phenol formandehyt biến tính dầu vỏ hạt điều (DLH) để nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật của blend NBR/CR và NBR/CR/PVC. - Dùng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để xác định tỷ lệ tối ưu của blend ba cấu tử NBR/CR/PVC. - Đánh giá khả năng ứng dụng của các vật liệu chế tạo được. - Xây dựng công nghệ chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật bền dầu mỡ và thời tiết từ vật liệu chế tạo được để ứng dụng trong thực tế. 5 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Những khái niệm cơ bản về polyme blend [4-10] Vật liệu polyme blend là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ lý hoặc hạ giá thành của vật liệu. Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lí, hóa học với nhau. Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì các tính chất của các polyme thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên. Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (pha nền, matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một polyme thành phần. Sự tương hợp của các polyme: Là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme. Sự tương hợp của các polyme cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme mới - vật liệu polyme blend . Khả năng trộn hợp: Là khả năng những polyme dưới những điều kiện nhất định có thể trộn lẫn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể. Phân loại vật liệu polyme blend (cao su blend): Trong polyme blend nói chung hoặc cao su blend nói riêng, các cấu tử có thể hòa trộn vào nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ này là tương hợp về mặt nhiệt động học hay “miscibility”, hoặc cũng có thể những hệ như thế 6 được tạo thành nhờ một biện pháp gia công nhất định. Trong trường hợp này người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật hay “compatible blends”. Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micrô), được gọi là tổ hợp không tương hợp hay “incompatible blends” hoặc “alloys”. Trong thực tế có rất ít các cặp polyme nói chung, và cao su hay nhựa nhiệt dẻo nói riêng, tương hợp nhau về mặt nhiệt động. Còn đa phần các polyme không tương hợp với nhau [4]. Một số tổ hợp polyme tương hợp được thể hiện trên Bảng 1.1. Trong các hệ polyme không tương hợp, khi trộn với nhau chúng tạo thành các vật liệu blend có cấu trúc ứng với một trong ba dạng như mô tả trên Hình 1.1 dưới đây: (a) (c) (b) Hình 1.1. Các dạng phân bố pha trong vật liệu cao su blend không tương hợp a: Một pha liên tục và một pha phân tán (thường gặp) b: Hai pha liên tục c: Hai pha phân tán (rất ít gặp) Tính chất của các vật liệu cao su blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme thành phần (cao su, nhựa) trong blend. Từ những kết quả nghiên cứu, người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố như: bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme; khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử; tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp; năng lượng bám dính ngoại phân tử; nhiệt độ. Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào các yếu tố như: sự phân bố pha; kích thước hạt; loại bám dính pha. 7 Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công vật liệu. Trong thực tế, để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme trong các polyme blend không tương hợp, người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp (chất tương hợp) như các copolyme, oligome đồng trùng hợp hoặc các chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng hệ blend thông qua việc khảo sát tính chất lưu biến của vật liệu blend. Bảng 1.1. Một số hệ polyme blend tương hợp [4] Polyme 1 Polyme 2 Phạm vi tƣơng hợp (% polyme 2 so với polyme 1) Cis 1,4-polybutadien Poly(butadien-co-styren) (75/25) 20 - 80 Polyisopren Poly(butadien-co-styren) (75/25) 50 Polymetylstyren Poly-2,6– dimetyl-1,4-phenylen 0 - 100 Polyacrylic Polyetylen >50 Nitroxenlulozơ Polyvinylaxetat 0 - 100 Polyisopropylacrylat Polyisopropylmetacrylat 0 - 100 Polyvinylaxetat Polymetylacrylat 50 Polymetylmetacrylat (iso) Polymetylmetacrylat 0 - 100 Polymetylmetacrylat Polyvinylflorua > 65 Polyetylmetacrylat Polyvinylflorua > 49 Polyvinylaxetat Polyvinylnitrat 0 - 100 Polyvinylaxetat Polyє-caprolacton > 49 Polyvinylclorua Polyα- metylstyren/Metacrylonitril/ Etylaxetat (50/40/20) 0-100 Polyvinylclorua Poly є-caprolacton > 49 8 Nitroxenlulozơ Polymetylacrylat 0 - 100 Polymetylmetacrylat Polyvinylidenflorua >65 Từ kinh nghiệm thực tế có thể thấy rằng các polyme có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau, những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học hoặc độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau. Trong những trường hợp này người ta phải dùng các chất tương hợp để tạo cho chúng dễ trộn hợp với nhau. Trong vật liệu polyme blend nói chung hay cao su blend nói riêng, cấu trúc kết tinh một phần làm tăng độ bền hóa học, độ bền hình dạng dưới nhiệt độ và độ bền mài mòn. Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như độ bền nhiệt dưới tải trọng. 1.2. Sự tƣơng hợp của polyme blend 1.2.1. Nhiệt động học của quá trình trộn hợp polyme blend [1, 5-15] Khi trộn các polyme với nhau, tính chất nhiệt động học của hệ blend quyết định tới hình thái học cũng như các tính chất cơ lý khác. Khi hai polyme được gọi là tương hợp hoàn toàn và bền vững khi chúng thỏa mãn các điều kiện sau: G M = H M - T S M < 0 khi H M < 0 (toả nhiệt) và S M > 0 Trong đó: G M là biến thiên năng lượng tự do quá trình trộn; H M là nhiệt trộn lẫn 2 polyme (thay đổi entalpy); S M là thay đổi entropy khi trộn lẫn các polyme; T là nhiệt độ trộn. và đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do trong quá trình trộn theo tỷ lệ thể tích của các polyme thành phần phải dương: 2 9 G 2 M 0 P,T Trong đó là tỷ lệ pha trộn của blend Về mặt hóa học, sự tương hợp các polyme không tương tự nhau về mặt cấu trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử, v.v dường như là một quy luật và sự tương hợp các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ. Sự ngoại lệ này chỉ xảy ra với các polyme phân cực, khi đó polyme này có thể tương hợp với polyme kia. Nhiệt entalpy tự do của blend phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ phối trộn. Khi hai polyme tương hợp hoàn toàn thì khi trộn hợp chỉ tạo ra một pha bền vững. Một cách đơn giản để đánh giá độ tương hợp của polyme blend là từ hệ số hòa tan của chúng. Polyme có hệ số hòa tan càng giống nhau thì khả năng tương hợp của chúng càng tốt. Sự tương hợp các polyme cũng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Mỗi một cặp polyme được đặc trưng bởi một thông số tương tác. Khả năng hòa tan của các polyme rất hạn chế, phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như cấu trúc, khối lượng phân tử, độ phân cực, nhiệt độ hòa tan, v.v các polyme không trộn lẫn với nhau trở thành trộn lẫn khi đun nóng, ngược lại cũng có các polyme trộn lẫn bị tách pha khi đun nóng. Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp là một hàm của thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất, gọi là nhiệt độ tách pha tới hạn dưới. Nằm ở phía trên đường này hai pha không trộn lẫn vào nhau được và ở phía dưới đường này hai pha trộn lẫn tốt với nhau tạo thành một pha. Người ta đã xác định được hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới, với hiệu ứng trộn lẫn dương có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn trên. Bình thường, hai polyme không trộn lẫn với nhau nhưng khi tăng nhiệt độ đến trên nhiệt độ tách pha tới hạn trên thì chúng trộn lẫn tốt với nhau. Thực tế có các polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và trên, các giá trị này phụ thuộc vào tỷ lệ các polyme thành phần. 10 1.2.2. Xác định khả năng tương hợp của polyme blend Có nhiều phương pháp có thể xác định khả năng tương hợp của polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng. Dưới đây là một số phương pháp thông dụng và khá đơn giản để đánh giá khả năng tương hợp của vật liệu này. 1.2.2.1. Hòa tan vật liệu trong dung môi Vật liệu blend được hòa tan trong các dung môi thông dụng. Nếu trong dung dịch tạo thành xảy ra sự phân pha, tức là các cấu tử trong vật liệu không tương hợp được với nhau. Nguyên nhân là do sự phân tán pha bị ảnh hưởng bởi nồng độ polyme và bởi nhiệt độ. Phép kiểm tra này mang tính chất định tính và chỉ cho các kết quả tương đối. 1.2.2.2. Tạo màng polyme blend Tạo màng polyme blend từ dung dịch loãng của polyme blend. Nếu màng tạo thành trong suốt là vật liệu blend tương hợp. Trái lại, nếu màng mờ đục và ròn là vật liệu blend không tương hợp. Phép kiểm tra này cũng chỉ mang tính định tính. 1.2.2.3. Quan sát bề mặt vật liệu Mẫu vật liệu polyme blend nóng chảy được ép thành các tấm phẳng. Quan sát bề mặt mẫu nếu thấy trong suốt và đồng thể, nghĩa là vật liệu blend có khả năng tương hợp; trái lại khi thấy bề mặt mờ đục, nghĩa là vật liệu không tương hợp. Tuy nhiên, cũng như hai phương pháp trên, phương pháp kiểm tra này cũng chỉ mang tính định tính. 1.2.3.4. Đánh giá qua nhiệt độ thuỷ tinh hóa của vật liệu Nếu polyme blend thể hiện 2 nhiệt độ thuỷ tinh hóa đặc trưng tương ứng với các polyme ban đầu, tức là không tương hợp. Nếu polyme blend cho duy nhất một nhiệt độ thuỷ tinh hóa thì hệ là tương hợp. Trường hợp có hai nhiệt độ thuỷ tinh hóa gần nhau, nằm trong khoảng nhiệt độ thuỷ tinh hóa của từng cấu tử riêng biệt thì hệ là tương hợp một phần. Khi hai nhiệt độ này càng gần nhau, mức độ tương hợp càng cao. [...]... Viện Hóa học Vật liệu (Viện 20 KHKT & CNQS) đã nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu trên làm các loại gioăng, phớt chịu dầu và ủng chữa cháy, hay blend của ENR với CR để chế tạo một số dụng cụ cứu hộ hỏa hoạn nhà cao tầng [26] Các tác giả thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới và bảo vệ môi trường thành phố Hồ Chí Minh đã nghiên cứu, chế tạo thành công vật liệu cao su blend chống cháy và các kết cấu cứu hộ... quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend của các tác giả trong nước đã được đăng tải với hàng chục công trình trên các tạp chí khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế, mà tập trung nhất là ở các tạp chí Khoa học & Công nghệ và Tạp chí Hóa học Những kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend trong những năm qua mới chỉ là bước đầu nhưng đã khẳng định khả năng tự chế. .. phẩm cao su kỹ thuật và dân dụng có yêu cầu bền dầu mỡ (các đệm chống va tàu thuyền cho các cảng dầu khí, làm giầy, ủng bền dầu mỡ, v.v…) Một số loại cao su blend khác cũng đang được nghiên cứu trong nước như: cao su blend từ CSTN với cao su styren – butadien (SBR) phù hợp để chế tạo ống mềm cao su chịu áp lực cho tầu nạo vét sông, biển; từ CSTN với cao su cloropren (CR) hoặc với cao su etylen – propylen... etylen – propylen – dien đồng trùng hợp (EPDM) bền môi trường, thời tiết và có thể được dùng để chế tạo các sản phẩm cao su cần các tính năng tương ứng (vải địa kỹ thuật không thấm nước, tấm lợp cao su, v.v…) Ngoài ra, vật liệu cao su blend được chế tạo cho các lĩnh vực công nghệ cao đi từ cao su tổng hợp (như NBR/PVC, NBR/CR) có khả năng bền dầu mỡ, bền nhiệt và thời tiết nên rất phù hợp để làm các loại... loại vật liệu khó hoặc không thể đạt được Do vậy đáp ứng được những yêu cầu kỹ thuật cao của hầu hết các lĩnh vực kinh tế - kỹ thuật - Quá trình nghiên cứu, chế tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó có thể được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ sẵn có Sự phát triển và ứng dụng của vật liệu. .. khẩn cấp cho các toà nhà cao tầng trên cơ sở PVC-NBR, hệ blend chống cháy trên cơ sở PVC-ENR và hệ CR-ENR [27] Đi sâu nghiên cứu chế tạo và ứng dụng một cách có hệ thống các loại cao su blend là nhóm tác giả thuộc Viện Hóa học phối hợp với một số đơn vị nghiên cứu, các trường đại học và đơn vị sản xuất khác Các tác giả này đã chế tạo và ứng dụng có hiệu quả các loại cao su blend trên cơ sở CSTN với... Loại vật liệu này có khả năng bền môi trường hơn hẳn so với CSTN, gia công đơn giản với năng su t cao và được ứng dụng để chế tạo các loại đệm chống va đập tàu biển cũng như các loại giầy đế nhẹ chất lượng cao phục vụ xuất khẩu [28, 29, 137] Cao su blend CSTN với cao su nitril butadien (NBR) có khả năng bền dầu mỡ, có tính chất cơ lý cao, giá thành hạ nên đã được ứng dụng để chế tạo các sản phẩm cao su. .. kém (40oC), độ bền kéo đứt chỉ đạt khoảng 0,7 khoảng 200 2 KG/mm2, độ dãn dài tương đối đạt 400% Cao su flo được dùng để chế tạo các vật phẩm trong ngành công nghiệp chất dẻo, dùng để chế tạo các loại dây cáp và các vật phẩm làm việc trong môi trường không khí, môi trường có các chất oxy hóa và các môi trường hoạt động khác, kể cả dầu và dung môi hữu cơ, trừ các este và xeton 1.4.2.9 Cao su pe-flo (pefluoroelastomer)... nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam Từ đó nghiên cứu công nghệ chế tạo ra các sản phẩm cao su kỹ thuật với giá thành hợp lý, phục vụ phát triển kinh tế xã hội, thay thế nhập ngoại và dần tiến tới xuất khẩu [24-26] Với xu hướng trên, các tác giả ở Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme (Đại học Bách khoa Hà Nội) đã nghiên cứu chế tạo cao su blend của CSTN với cao su cloropren (CR) và ứng dụng làm các khe co dãn,... phân tử cao su có tính phân cực mạnh và làm cho cao su có nhiều tính chất đặc biệt như: bền với oxy và ozon, chống cháy, ít thấm khí, ít bị mài mòn, bền với dầu mỡ, có độ kết dính cao với nhiều vật liệu và bền dưới tác động của nhiều loại hóa chất Cao su cloropren có thể được lưu hóa bằng một số oxit kim loại (PbO hay ZnO) hoặc bằng lưu huỳnh với xúc tiến hữu cơ, tuy nhiên tốc độ lưu hóa của cao su cloropren . Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường và dầu mỡ làm chủ đề cho luận án của mình. Mục tiêu của luận án là: Chế tạo được vật liệu cao su blend có tính năng cơ lý tốt, bền. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ Chuyên ngành: Hoá Hữu cơ Mã số: 62.44.27.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học. dụng còn hạn chế. Riêng các vật liệu cao su blend có tính năng cao, bền môi trường và dầu mỡ, nhất là các hệ blend trên cơ sở cao su tổng hợp, để chế tạo các sản phẩm cho công nghệ cao vẫn còn