PHẢN ỨNG OXI HOÁ – KHỬ VÀ ĐIỆN HOÁ HỌC I Khái niệm pư oxi hoá – khử Cân pư oxi hoá – khử Định nghĩa Ta chia phản ứng hóa học làm hai loại: phản ứng có trao đổi electron ngun tử, phản ứng khơng có traođổi electron nguyên tử * Phản ứng oxi hoá – khử phản ứng hóa học có trao đổi electron nguyên tử chất tham gia pư làm biếnđổi số oxi hố chúng Số oxi hố điện tích nguyên tử phân tử giả thiết liên kết hố học phân tử liên kết cộng hố trị khơng phân cực (khi hai nguyên tử liên kết có độ âm điện VD: đơn chất) liên kết ion (khi hai nguyên tử liên kết có độ âm điện khác VD: hợp chất) Quy tắc tính số oxi hố + Tổng đại số số oxi hoá nguyên tử phân tử + Tổng đại số số oxi hoá nguyên tử ion điện tích ion + Trong hợp chất thường số oxi hoá hiđro + 1; oxi - 2, kim loại điện tích ion đơn ngun tử kim loại Dựa vào thay đổi số oxi hoá nguyên tử PƯOK mà ta xác định cho, nhận electron Ví dụ: +2 +2 Zn + Cu SO → Zn SO + Cu +2 Zn → Zn + 2e +2 (1) (2) Cu + 2e → Cu (3) + Chất khử (Kh1) chất nhường e (hay chất tăng số oxi hoá, chất bị oxi hoá) chuyển thành dạng oxi hoá liên hợp (Ox1) (hay sản phẩm bị oxi hoá) Sự nhường e (2) (hay tăng số oxi hoá) gọi oxi hoá + Chất oxi hoá (Ox2) chất nhận e (hay chất giảm số oxi hoá, chất bị khử) chuyển thành dạng khử liên hợp (Kh2) (hay sản phẩm bị khử) Sự nhận e (3) (hay giảm số oxi hố) gọi khử Từ ta hiểu PƯOK đơn giản sau: Sự oxi hoá : Kh1 → Ox1 + ne Sự khử: Ox2 + ne → Kh2 PT PƯOK Kh1 + Ox2 → Ox1 + Kh2 (4) (5) (6) Như Ox1 Kh1 hay Ox2 Kh2 tạo cặp oxi hố - khử kí hiệu Ox/ Kh Ví dụ : Cu2+/ Cu ; Zn2+ / Zn ; Cl2 / 2Cl- + Lợi ích số oxi hố: Đặc trưng cho pư oxi hoá – khử Mọi giảm số oxi hoá khử + Thang số oxi hoá: Trên thang số oxi hoá, người ta biểu diễn trạng tháI oxi hoá khác nguyên tố + Tiên đoán thuộc tính hố học: Các thang số oxi hố cho phép liên hệ số electron trao đổi với biến thiên số oxi hố Một pư, oxi hố khử xảy đồng thời nguyên tố, gọi pư dị li VD: Nước oxi già dị li thành nước oxi H2O2 1/2 H2O2 + H2O 2O-1 → O0 + O-2 1.3.2 Các phương pháp lập PTHH PƯOK + Thông thường lập PTHH PƯOK ta thực hai bước : Bước 1: Viết sơ đồ phản ứng : Các chất phản ứng → chất tạo thành Bước 2: Chọn hệ số thích hợp đặt trước cơng thức hố học chất sơ đồ phản ứng thể bảo toàn nguyên tử nguyên tố hoá học PƯHH Bước gọi cân phản ứng + Có phương pháp lập phương trình PƯOK đề cập đến chương trình hố học phổ thơng Phương pháp Đại số (PPĐS) + Là phương pháp áp dụng cấp THCS, học sinh chưa nghiên cứu số oxi hoá Phương pháp dựa nguyên tắc tổng số mol nguyên tử nguyên tố hoá học khơng thay đổi PƯHH Ví dụ: Lập PTHH phản ứng có sơ đồ : Fe3O4 + CO t0 Fe + CO2 Bước 1: Đặt hệ số ẩn số a Fe3O4 + b CO → c Fe + d CO2 Bước 2: Thiết lập phương trình bảo tồn ngun tử ngun tố hố học nguyên tố sắt : 3a = c nguyên tố cacbon : nguyên tốt oxi (I) b = d (II) : 4a + b = 2d (III) Bước 3: giải hệ phương trình đại số vừa thiết lập bước (2) tìm tỉ lệ a : b : c : d tối giản nguyên Từ chọn hệ số thích hợp (II) vào (III) → 4a + d = 2d ⇔ 4a = d (IV), (I), (II), (IV) → a: b : c : d = 1: : : Bước 4: Viết hệ số vừa chọn vào trước CTHH PT Fe3O4 + CO → Fe + CO2 Nhận xét: PPĐS phương pháp thiết lập PƯHH chung, áp dụng cho sơ đồ phản ứng hố học bất kì, khơng phụ thuộc việc tính số oxi hố Trong số trường hợp, phương pháp cho phép thiết lập PƯOK nhanh Ví dụ: lập PTHH có sơ đồ sau: KMnO4 + HCl → KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O Nhận thấy Oxi có KMnO (vế trái) H2O (vế phải) có đơn chất Cl2 (vế phải) dùng PPĐS: cân oxi → cân H, K, Mn → cân Cl sau cùng, ta : KMnO4 + 8HCl → KCl + MnCl2 + Cl2 + 4H2O → Nhân vế PTHH với ta 2KMnO4 + 8HCl → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O + Trong số PƯOK phức tạp phương pháp trở nên phức tạp có nhiều ẩn có nhiều phương trình đồng thời áp dụng phương pháp biết rõ sơ đồ phản ứng Phương pháp thăng electron (PPTBe) Phương pháp dựa nguyên tắc: Tổng số electron chất khử nhường phải tổng số electron mà chất oxi hố nhận (ne cho = ne nhận) Ví dụ: Lập PTHH PƯOK có sơ đồ sau: FeO + HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + H2O Bước 1: Xác định số oxi hố ngun tố có số oxi hoá thay đổi +2 +3 +3 +2 Fe O + H N O3 → Fe( NO ) + N O + H O Bước 2: Viết trình oxi hố, q trình khử cân trình Fe2+ → Fe+3 + 1e (1) ( trình oxi hố) N+5 + e → N+2 (2) ( q trình khử) Bước 3: Tìm hệ số thích hợp cho : ne cho = ne nhận Hệ số (1) (3) ; Hệ số (2) Bước 4: Đặt hệ số vừa chọn vào CTHH tương ứng, hoàn thành PTHH FeO + 10 HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + H2O Hệ số N+5 HNO3 tổng N+5 N+2 vế trái hiểu 10 N+5, có N+5 đóng vai trị chất oxi hố, cịn N+5 đóng vai trị tạo mơi trường Nhận xét PPTBe khơng thiết lập PƯOK cách khoa học mà rõ chất oxi hoá, khử; chất khử, oxi hoá Từ PPTBe, ta ứng dụng giải tập có đồng thời nhiều PƯOK sở bảo tồn electron Tuy nhiên PPTBe khơng phân tích rõ chất PƯOK dd chất điện li Phương pháp thăng ion - electron (PPTBIe) Phương pháp dựa nguyên tắc: Tổng số e chất khử nhường = Tổng số e chất oxi hố nhận Ví dụ: Lập PTHH PƯOK có sơ đồ: − NO2− + MnO4 + H + → NO3− + Mn + Bước 1: Xác định số oxi hoá ngun tố có số oxi hố thay đổi +3 +7 +5 − − N O2 + Mn O4 + H + → N O3− + Mn+ Bước 2: Viết q trình oxi hố, q trình khử cân trình, theo nguyên tắc + Viết dạng tồn dd chất oxi hoá, chất khử, sản phẩm bị khử bị oxi hoá + Xét đến tham gia chất tạo môi trường cách: thêm vào nửa phương trình khử nửa phương trình oxi hố sau: Thêm vào vế dư oxi Thêm vào vế thiếu oxi môi trường axit sinh axit môi trường bazơ sinh bazơ H+ H2O H2O OH- Bước 3: Tìm hệ số thích hợp cho ne cho = ne nhận sau cộng q trình oxi hố khử ta PT ion phản ứng cho +3 +5 − N O2 + H 2O → N O3− + 2e + H + − Mn O4 + H + + 5e → Mn + + H 2O − − NO2 + MnO4 + H + → NO3− + Mn + + 3H 2O +7 Nhận xét: Đây phương pháp khoa học để lập PTHH PƯOK xảy dd chất điện li Phương pháp phân tích rõ: + Chất oxi hố - khử ; chất khử - oxi hố + Vai trị môi trường PƯOK + Bản chất PƯOK dd chất điện li VD: II Pin Galvani sức điện động Pt Nernst + Khi PUOK tự xảy dụng cụ đặc biệt có tên gọi Pin Daniel - Jacobi có cấu tạo hình 1, sinh dịng điện Hoạt động Pin Daniel Jacobi + Tại bề mặt kẽm có q trình oxi hoá: Zn → Zn2+ + 2e (1) + Tại bề mặt đồng có q trình khử: Cu2+ + 2e → Cu (2) Nhờ điện kế xác định dòng e theo dây dẫn từ kẽm (anot) sang đồng (catot) tạo dịng điện hố học (ở mạch ngồi) Q trình (1) xảy làm dd ZnSO4 tăng nồng độ Zn2+; trình (2) xảy làm dd CuSO4 giảm nồng độ Cu2+ Điện tích hệ cân nhờ chuyển dịch dòng ion "mạch trong" theo sơ đồ: Zn2+ dd ZnSO4 NO Cầu muối NH4 NO3 SO42- dd CuSO4 NH + Dịng electron tự chuyển dịch từ cực kẽm sang cực đồng chứng tỏ có chênh lệch điện gây khả oxi hoá khử khác cặp oxi hoá khử điện cực Zn2+/ Zn Cu2+/ Cu Rõ ràng cực đồng có điện dương cực kẽm nên cực đồng có dấu dương, cực kẽm có dấu âm * Điện cực : Gồm cặp oxi hoá - khử: - Điện cực loại I: Là điện cực gồm kim loại M nhúng dd Mn+ (muối M) Ví dụ : kẽm nhúng dd ZnSO4 ta có điện cực Zn2+/Zn - Điện cực loại II: Là điện cực gồm kim loại M phủ hợp chất tan M (muối hay hiđroxit) nhúng vào dd chất điện li có chứa anion hợp chất tan Ví dụ: điện cực calomen: Cl- / Hg2Cl2/ Hg - Điện cực loại III: Gồm kim loại trơ (Pt Au) hay than chì nhúng dd chứa dạng oxi hoá dạng khử cặp oxi hoá khử Ví dụ: (Pt) Fe3+/ Fe2+ - Điện cực Hiđro tiêu chuẩn: Một platin phủ bột platin bề mặt (để hấp phụ H2 xúc tác trình oxi hoá - khử cặp 2H+/ H2) nhúng vào dd axit có [H+] = 1M hay pH=0 Người ta bơm khí H2 vào bình đến áp suất riêng phần H2 atm, bề mặt platin xuất cặp oxi hoá - khử: 2H+ + 2e H2 * Nửa pin: gồm điện cực tiếp xúc với dây dẫn điện * Tế bào ganvani (galvania cell hay tế bào điện hoá) tập hợp gồm nửa pin nối với chất điện li màng ngăn xốp * Pin: Một tế bào ganvani hoạt động máy phát điện + Sơ đồ pin: pin sơ đồ hoá theo qui ước sau: - Viết điện cực âm bên trái, điện cực dương bên phải Ví dụ: pin Zn - Cu: (-) Zn(r) Zn2+(aq) Cu2+(aq) Cu(r) (+) - Một gạch đứng ( ): biểu thị tiếp xúc pha khác - Hai gạch đứng ( ): Biểu thị tiếp xúc chất điện li - Điện cực trái (anot) ln xảy q trình oxi hố (làm phát sinh dịng electron) cực âm - Điện cực phải (catot): ln xảy q trình khử (tiêu hao dòng electron) cực dương - Chiều dịng điện mạch ngồi: Dịng electron từ cực âm (anot bên trái) sang cực dương (catot bên phải) qua dây dẫn nối với mạch * Suất điện động (vôn): hiệu điện cực đại hai điện cực (có thể dùng điện kế để đo hiệu điện điện cực) Phương trỡnh Nernst sức điện động Pư oxi hoá – khử xảy pin điện viết tổng quát: aOX1 + bKh2 cKh1 + dOX2 Pt đẳng nhiệt Van’t Hoff áp dụng cho pư có dạng: a c a d kh OX ∆G = ∆G + RTln a a b a OX Kh Khi pin làm việc đk thuận nghịch nhiệt động thỡ lượng pư ∆ G công điện cực đại pin sinh - ∆ G = A’max = nFE ( n số electron trao đổi hai cặp oxi hoá – khử ; F số Faraday = 96500 culông(C) Ở đk chuẩn: ∆ G0 = -nFE0 sức điện động chuẩn Đưa giá trị ∆ G; ∆ G0 vào pt đẳng nhiệt Van’t Hoff trên, ta được: a c a d kh OX RT (Đây pt Nernst) E=E ln a a b nF a OX Kh Tại 250C, thay R=8,314J/Kmol; F=96500C(1C=1J/von.mol), ta pt Nernst a c a d 0,059 kh1 OX2 E = E0 lg a a a b n OX Kh Ở đkcb, ∆ G = -nFE=0 => Electron = => E0 = 0,059/n lgK Trong K số cân pư oxi hoá – khử xảy pin, thường có giá trị lớn, chứng tỏ pư pin thực tế hoàn tồn 7.3 Thế điện cực chuẩn Dóy điện hố Thế điện cực chuẩn Khả oxi hoá - khử chất phản ảnh qua khả nhận cho electron chúng Khả đánh giá đại lượng điện cực cặp oxi hoá - khử điều kiện xác định Thế điện cực chuẩn cặp oxi hoá khử Mn+/ M ( E M n+ /M ) có số trị suất điện động pin tạo điện cực hiđro chuẩn điện cực kim loại M với dấu dương dấu âm dấu điện cực kim loại M Theo quy ước: Epin = Eđc phải - Eđc trái Ở 250 hoạt độ dạng oxi hố, khử 1M ta có "suất điện động chuẩn" : E0pin Quy ước E 20H + / H2 = 0,00V nhiệt độ, nên pin điện hố nói - Nếu điện cực kim loại M cực âm E M n+ /M - Nếu điện cực kim loại M cực dương E M n+ = −E pin /M = E pin Thực chất xác định xác điện cực cặp oxi hố khử, nhiên với cách xác định tương đối giá trị điện cực chuẩn cho phép so sánh cách tương đối mức độ thể tính oxi hố dạng oxi hố hay tính khử dạng khử: + Nếu E M n + / M dương tính oxi hố Mn+ mạnh tính oxi hố H+, ngược lại tính khử M yếu tính khử H2 0 + Nếu E M n + / M < E R a + / R tính oxi hố Mn+ yếu tính oxi hố Ra+, tính khử M mạnh tính khử R + PƯOK xảy thuận lợi dạng oxh mạnh dạng khử mạnh dựa vào điện cực ta dự đốn chiều hướng PƯOK Khi hoạt độ dạng oxh (Ox) hoạt độ dạng khử (Kh) khác E M n + / M ≠ E M n + / M Vì điện cực cặp Ox - Kh khơng phụ thuộc E0 mà cịn phụ thuộc vào nồng độ dạng Ox, Kh, môi trường, nhiệt độ xảy phản ứng, phụ thuộc biểu qua phương trình Nernst Mn+ + ne → M Hệ : EM n+ / M = E M n+ / M + (3) RT [ M n+ ] ln nF [M ] (4) Thay giá trị : R = 8,314 K-1.mol-1 (hằng số khí lí tưởng) T = 2980 K (Nhiệt độ Kenvin) F = 96500 C/mol (hằng số Farday) E M n+ / M = E (4) trở thành: M n+ / M 0,059 [ M n + ] + lg n [M ] (5) Nếu M chất rắn chất lỏng tồn riêng pha [M] =1 Mặt khác, nửa phản ứng có thành phần khác với dạng oxi hoá dạng khử liên hợp chúng có mặt (với lũy thừa hệ số tỉ lượng) phương trình Nernst Ví dụ: Hệ : MnO4− + 8H + + 5e → Mn + + H O Có : E MnO − / Mn + =E − MnO4 / Mn + − 0,059 [ MnO ][ H + ]8 + lg [ Mn 2+ ] (6) Hệ : [Ag(NH3)2]+ + 1e → Ag + 2NH3 Có: E[ Ag ( NH )2 ] + / Ag = E[0Ag ( NH )2 ] + / Ag + + 0,059 [[ Ag ( NH ) ] ] lg [ NH ] (7) 2.Dóy điện hố ý nghĩa + Từ bảng khử chuẩn ta thấy kim loại đứng hiđro đẩy hiđro khỏi dd axit vỡ so với ion H+, ion kim loại có tính oxi hố yếu M + nH+ → Mn+ + n/2 H2 Dựa vào khử chuẩn ta thấy kim loại đẩy kim loại đứng khỏi hợp chất: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu Hoặc: Cu + 2Ag+ → Cu2+ + 2Ag Sự đảo ngược pư không xảy vỡ khả tham gia pư khử Zn2+ kộm Cu2+ Từ ví dụ ta dễ dàng tiên đoán khả kim loại đẩy ion kim loại khác khỏi dd dựa vào điện cực chuẩn Khi xắp xếp điện cực chuẩn theo trỡnh tự cỏc giỏ trị tăng dần thỡ thu dóy hoạt động hố học kim loại cũn gọi dóy điện hố + í nghĩa dóy điện hoỏ : a Tiên đốn khả tự diễn biến pư oxi hoá – khử : Giữa cặp oxi hoá – khử, pư xảy pư dạng oxi hoá cặp có tính oxi hố mạnh dạng khử cặp có tính oxi hố VD: Pư Fe axit HCl cho sp FeCl2 H2 Song sp Fe Cl2 lại cho sp FeCl3 Giải thớch Giải Trong pư Fe HCl, dạng oxi hoá H3O+ ( φ ( H+ / H2 )=0) cú thể oxi hoỏ Fe thành Fe2+ ( φ 0( Fe2+/ Fe) = -0,44) lại khơng oxi hố Fe2+ thành Fe3+( φ (Fe3+/ Fe2+) = 0,77V) Pư Fe Cl2 , chất oxi hoỏ Cl2 ( φ 0(Cl2/2Cl-) = 1,358) nên oxi hố Fe thành Fe3+ ( φ 0( Fe3+ / Fe) =0,036 V) b Tính sức điẹn động pin : E = φ (+) - φ (-) E > vỡ nú ứng với pư tự diễn biến pin Ở đk chuẩn, ta có: = 0,337 – (-0,763) =1,1V E0 = φ0 - φ0 = φ0 - φ0 (+) (-) Cu2+ /Cu Zn2+ /Zn E0 > chứng tỏ đk chuẩn pư khử ion Cu2+ (a=1) Zn tự xảy theo chiều thuận Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+ c Tiên đoán pư ưu tiên điện phân( đọc giáo trỡnh- t243) 6.5 Chiều diễn biến phản ứng oxi hoá - khử * Phản ứng oxi hoá khử tự xảy theo chiều chất oxi hoá mạnh tác dụng với chất khử mạnh tạo chất khử chất oxi hoá yếu Tức E M m + / M > E N n + / N Thì PƯOK tự phát theo chiều: nMm+ + m N → nM + mNn+ (8) Khi pin điện hoá tạo cặp oxi hoá khử có suất điện động E N −M = E M m+ / M − E N n+ / N với điện cực Nn+/N anot (cực -) điện cực Mm+/M catot (cực +); chiều dòng điện quy ước chạy từ cực dương sang cực âm thực chất dòng electron tự chạy từ cực âm sang cực dương * Khi 0 E M m + / M E N n + / N cách xa xác định chiều tự phát PƯOK cặp oxi hoá khử dựa vào việc so sánh giá trị E0 Ví dụ: Vì để khử Fe3+ thành Fe2+ dùng I- mà dùng BrTrả lời: So sánh E0 cặp oxi hoá khử + 0,77 I2/ 2I- + 1,09 Fe3+/ Fe2+ + 0,54 Br2/ 2Br- (V) Kết luận: + Chiều tính oxi hố tăng dần: I2 , Fe3+ , Br2 + Chiều tính khử giảm dần : I - , Fe2+ , Br - Vì phản ứng tự xảy là: 2I - + 2Fe3+ → 2Fe2+ + I2 Thay I - Br - phản ứng không tự xảy * Trạng thái cân PƯOK Xét PƯOK tổng quát : Ox1 + Kh2 → Kh1 + Ox2 Có EOx1/Kh1 = E1 EOx2/Kh2 = E2 Phản ứng tự xảy E1 > E2 Tuy nhiên, trình phản ứng [Ox1] [Kh2] giảm dần, đồng thời [Oxh2] [Kh1] tăng dần, dẫn đến E1 giảm dần E2 tăng dần; đến E1 = E2 PƯOK đạt đến trạng thái cân Ox1 + Kh2 Ox2 + Kh1 Với biểu thức số cân K= [ Kh ][Ox ] [Ox1 ][ Kh1 ] * Hằng số cân (K) đại lượng đánh giá mức độ mạnh yếu phản ứng thuận nghịch xuất phát từ biểu thức: ∆G0 = -nF∆E0 (9) ∆G0 = - RTlnK (10) Từ (9) (10) ta có : nF ∆E RT lnK = với : F = 96500 C/mol T = 298'C Đổi ln sang lg R = 8,314 K-1.mol-1 lg K = (11) trở thành n ∆E 0,059 0 với ∆E = E P − ET (12) trở thành lg K = (11) (12) (13) : n 0 ( E P − ET ) 0,059 (14) hay K = 10 0 n ( E P − ET ) , 059 Hằng số cân (K) xác định cách: Xét phản ứng OK dạng tổng quát 250C: Ox1 + ne Kh1 K1 = 10 nE1 Kh2 ne + Ox2 K = 10 − nE2 / ,059 Ox1 + Kh2 Kh1 + Ox2 K = K K 2−1 / 0.059 Từ (15) ta có lg K = n ( E10 − E2 ) 0,059 (15) (16) Ý nghĩa số cân + Căn vào giá trị số cân K ta dự đốn chiều tự phát PƯOK Nếu K có giá trị lớn phản ứng xảy mạnh theo chiều thuận Nếu K có giá trị nhỏ, mức độ thuận nghịch phản ứng tăng + Dựa vào giá trị K ta tính điện cực chuẩn cặp oxi hoá khử ... sơ đồ phản ứng : Các chất phản ứng → chất tạo thành Bước 2: Chọn hệ số thích hợp đặt trước cơng thức hố học chất sơ đồ phản ứng thể bảo tồn ngun tử ngun tố hố học PƯHH Bước gọi cân phản ứng +... số oxi hoá: Đặc trưng cho pư oxi hoá – khử Mọi giảm số oxi hoá khử + Thang số oxi hoá: Trên thang số oxi hoá, người ta biểu diễn trạng tháI oxi hoá khác nguyên tố + Tiên đoán thuộc tính hố học: ... khử, sản phẩm bị khử bị oxi hoá + Xét đến tham gia chất tạo môi trường cách: thêm vào nửa phương trình khử nửa phương trình oxi hố sau: Thêm vào vế dư oxi Thêm vào vế thiếu oxi môi trường axit