LỜI MỞ ĐẦU Tình hình sản xuất lưu huỳnh trên thế giới, từ khi việc thu hồi lưu huỳnh trở nên phổ biến trong quá trình sản xuất dầu khí, nhất là trong 20 năm gần đây, việc lựa chọn phương pháp sản xuất S đã thay đổi một cách đáng kể. Hầu hết các mỏ khai thác S đã ngừng hoạt động. Việc áp dụng phương thức sản xuất Lưu Huỳnh từ pyrit cũng thu hẹp dần. Trong lịch sử, S đã được sử dụng từ thời cổ đại tại Ai Cập, Hy Lạp và La Mã để làm thuốc tẩy, thành phần dược phẩm và diệt côn trùng. Vào thế kỷ 12, người Trung Quốc dùng S để làm thuốc súng. Ngày nay, chất này còn được dùng để làm diêm và pháo hoa. S cũng được dùng để làm ắc quy, thuốc sát trùng và dược phẩm và chủ yếu là để sản xuất axit sunfuric, 75% lượng axit sunfuric được dùng để sản xuất phân lân, 25% còn lại được dùng làm thành phần chủ yếu trong nhiều quá trình sản xuất công nghiệp và hóa chất. Các hợp chất chứa lưu huỳnh khi thải ra môi trường đã làm gây ô nhiễm không khi, gây ra mưa axit làm hư hỏng thiết bị quá trình công nghiệp. Chúng thường được hình thành như một sản phẩm phụ của tách và xử lý nhiệt của nhiên liệu có chứa lưu huỳnh, chẳng hạn như than đá, dầu thô và khí tự nhiên. Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu thô làm giảm giá thành khi xuất khẩu và ảnh hưởng đến quá trình chế biến, song sau quá trình xử lý lưu huỳnh thì lượng khí H2S thu được lại là nguồn nguyên liệu cho quá trình sản xuất lưu huỳnh. 1 I. TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA LƯU HUỲNH Lưu huỳnh là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu S và số nguyên tử 16. Nó là một phi kim phổ biến, không mùi, không vị, nhiều hóa trị. Lưu huỳnh, trong dạng gốc của nó là chất rắn kết tinh màu vàng chanh. Trong tự nhiên, nó có thể tìm thấy ở dạng đơn chất hay trong các khoáng chất sulfua và sulfat. Nó là một nguyên tố thiết yếu cho sự sống và được tìm thấy trong hai axít amin. Sử dụng thương mại của nó chủ yếu trong các phân bón nhưng cũng được dùng rộng rãi trong thuốc súng, diêm, thuốc trừ sâu và thuốc diệt nấm. 1. Lịch sử tìm ra nguyên tố Lưu huỳnh đã được biết đến từ thời xa xưa và là phi kim thứ hai được con người tìm ra. Trong tự nhiên, lưu huỳnh có nhiều ở dạng đơn chất, tạo thành những mỏ lộ thiên lớn. Ngoài ra, lưu huỳnh còn có ở dạng hợp chất như các muối sunfat, muối sunfua Một số mỏ lưu huỳnh lộ thiên Lưu huỳnh tự sinh được tìm thấy ở gần các núi lửa hoạt động, được sinh ra từ các hợp chất khí chứa lưu huỳnh thoát ra từ miệng núi lửa. 2 Lưu huỳnh từ miệng núi lửa Ngoài ra sự hoạt động của các vi sinh vật trong đất ở một thời gian dài cũng tạo ra lưu huỳnh. Các mỏ lưu huỳnh dạng này thường ở xa núi lửa và không chứa tạp chất selen. Từ trước công nguyên, người cổ Hi Lạp đã biết đốt lưu huỳnh để tẩy uế nhà cửa, tẩy trắng vải sợi. Người xưa tin rằng màu xanh của ngọn lửa lưu huỳnh có thể đuổi được ma quỉ. 1.Tính chất vật lý của lưu huỳnh Hai dạng thù hình của lưu huỳnh: Lưu huỳnh tà phương (S α ) Lưu huỳnh đơn tà (S β ) Cấu tạo tinh thể Khối lượng riêng 2,07 g/cm 3 1,96 g/cm 3 Nhiệt độ nóng chảy 113 0 C 119 0 C Nhiệt độ bền Dưới 99,5 0 C Từ 99,5 đến 119 0 C Ảnh hưởng nhiệt độ đối với cấu tạo phân tử và tính chất vật lý của lưu huỳnh: 3 Nhiệt độ ( 0 C ) Trạng thái Màu sắc Cấu tạo phân tử <113 Rắn Vàng S 8 dạng vòng 119 Lỏng Vàng S 8 dạng vòng 187 Quánh,nhớt Nâu đỏ S 8 vòng"S chuỗi"S n >445 Hơi Da cam S 6 ; S 4 ; S 2 ; S tùy theo t 0 2. Ứng dụng của lưu huỳnh Lưu huỳnh có nhiều ứng dụng trong thực tiễn như : - 90% lượng lưu huỳnh dùng để sản xuất axít sulfuric (H 2 SO 4 ) - Là một trong các nguyên tố quan trọng nhất được sử dụng như là nguyên liệu công nghiệp. - Sử dụng trong ắc quy, bột giặt, lưu hóa cao su, thuốc diệt nấm và trong sản xuất các phân bón phốtphat. - Dùng trong các loại diêm, thuốc súng và pháo hoa… Lưu huỳnh được dung để lưu hóa cao su 4 II. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP LƯU HUỲNH Người ta có thể thu được Lưu huỳnh từ nhiều nguồn khác nhau. Vào thế kỷ 19, khoảng 95% S được sản xuất từ đảo Sicile, Italia. Nhưng chất lượng sản phẩm thu được từ những dây chuyền sản xuất không chính quy tại các mỏ S thường không cao. Từ năm 1903, nhờ áp dụng phương pháp Frasch, châu Mỹ đã trở thành khu vực sản xuất S hàng đầu thế giới. Ngoài ra, S còn được thu hồi trong quá trình tinh chế các khoáng chất và các sản phẩm nhất định (khí tự nhiên, dầu lửa, kim loại màu ). 1. Khai thác lưu huỳnh từ các mỏ lưu huỳnh (Phương pháp Frasch) Để khai thác lưu huỳnh dạng tự do trong lòng đất, người ta dùng thiết bị đặc biệt để nén nước siêu nóng 170oC vào mỏ làm lưu huỳnh nóng chảy và đẩy lưu huỳnh lỏng lên mặt đất. Sau đó, lưu huỳnh được tách ra khỏi các tạp chất. Hình 1. Minh họa sơ đồ khai thác lưu huỳnh 5 III. GIỚI THIỆU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP LƯU HUỲNH PHỔ BIẾN HIỆN NAY 1. Mục đích Như chúng ta đã biến trong các nhà máy chế biến khí và chế biến dầu, sau quá trình làm ngọt khí hoạc quá trình tách lưu huỳnh trong dầu thô có một lượng khí H2S rất lớn, nhu cầu khắt khe về môi trường ngày càng khó khăn vì thế các khí H2S trước đây được đốt bỏ đã ảnh hưởng rất lớn đến môi trường và lãng phí. Bên cạnh dó nhu cầu sử dụng lưu huỳnh trong các nhà máy hóa học nhiều hơn và nguyên liệu để sản xuất lưu huỳnh lá quặng đã khan hiếm đi. Công nghệ chế biến lưu huỳnh ở một số nước có hàm lượng lưu huỳnh trong dầu, khí cao. Thường quá trình chế biến lưu huỳnh là một khâu quan trọng trong nhà máy chế biến khí hoạc chế biến dầu. Như một số mỏ khí hàm lượng lưu huỳnh được xem là sản phẩm chính, vì thế người ta khai thác khí lên nhằm mục đích chủ yếu là sản xuất lưu huỳnh và khí còn lại sau sản xuất được bơm ngược trở lại vào mỏ để giữ áp xuất cao cho mỏ. Tại nhiều nước trên thế giới (Mỹ, Canada, Pháp) việc phát hiện các mỏ khí lớn chứa lưu huỳnh đã đặt nền móng cho sự hình thành và phát triển rất nhanh ngành công nghệ khai thác, làm sạch khí và chế biến lưu huỳnh vào những năm 50. Ở Canada từ khí lưu huỳnh người ta thu được khoảng 5,3 triệu tấn lưu huỳnh. Ở Liên Xô khai thác và chế biến khí chứa lưu huỳnh phát triển mạnh vào những năm 1960, sản xuất được 1450 tấn lưu huỳnh (1980). Chính những nguyên nhân đó mà công nghệ sản xuất lưu huỳnh từ khí H2S đã hình thành và ngày càng được phát triển hơn với những công nghệ tiên tiến hơn. 2. Chuẩn bị nguyên liệu chế biến Nguyên liệu của quá trình chế biến thường là từ quá trình làm ngọt khí ttrong các nhà máy chế biến khí bằng quá trình sử dụng dung môi hấp thụ hóa học hoạc vật lý, sau quá trình hấp thụ các khí H2S sẽ được thu trên đỉnh của quá trình giải hấp thụ. Sau đó sẽ được xử lý để loại bỏ CO2 và các hydrocarbon…. 6 Hình 1: Sơ đồ thu hồi khí acid trong quá trình làm ngọt khí sử dụng amin. Vì quá trình thu hồi lưu huỳnh từ khí axit yêu cầu hàm lượng trong khí axit đạt hơn 15% vì thế trong quá trình làm ngọt khí, người ta sử dụng hệ thống xử lí chọn lọc khí, trong đó bậc thứ nhất tách bỏ chủ yếu H2S va thu được nguyên liệu tốt để sản xuất lưu huỳnh, còn bậc thứ 2 tách bỏ CO2 và lượng H2S còn sót lại. Khí H2S ngoài thu từ quá trình làm ngọt khí còn một lượng được thu từ quá trình tách bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh sử dụng quá trình chuyển hóa sử dụng một số chất xúc tác trong hệ thống khử lưu huỳnh là coban- molypden, Topsoe TK-250 được dùng cho phản ứng hydro hoá.  Các phản ứng xảy ra như sau: RSH + H 2 => RH + H 2 S R1SSR 2 + 3H 2 => R 1 H + R 2 H + 2H 2 S R1SR 2 + 2H 2 => R 1 H + R 2 H + H 2 S (CH) 4 S + 4H 2 => C 4 H 10 + H 2 S COS + H 2 => CO + H 2 S Trong đó R là gốc hydrocacbon. Các hợp chất chứa lưu huỳnh được hydro hoá được đưa vào các bình hấp thụ lưu huỳnh sử dụng chất xúc tác kẽm oxit có dạng ép dài 4mm. Nhiệt độ 7 vận hành bình thường là khoảng 400 o C. Kẽm oxit phản ứng với hydro sulphide và cacbonyl sulphide trong những phản ứng thuận nghịch sau đây: ZnO + H 2 S ↔ ZnS + H 2 O ZnO + COS ↔ ZnS + CO 2 Xúc tác sau khi hấp thụ H2S sẽ được giải hấp để thu được H2S cung cấp nguyên liệu cho quá trình sản xuất lưu huỳnh. Vì quá trình thu hồi lưu huỳnh từ khí axit yêu cầu hàm lượng trong khí axit đạt hơn 15% vì thế trong quá trình làm ngọt khí, người ta sử dụng hệ thống xử lí chọn lọc khí, trong đó bậc thứ nhất tách bỏ chủ yếu H2S va thu được nguyên liệu tốt để sản xuất lưu huỳnh, còn bậc thứ 2 tách bỏ CO2 và lượng H2S còn sót lại. 3. Tổng hợp lưu huỳnh bằng phương pháp claus 3.1 Lý thuyết Trong một quá trình sản xuất lưu huỳnh bằng phương pháp claus, phản ứng của hydro sulfua và oxit lưu huỳnh, nguyên liệu đưa vào có một phần H 2 S bị ôxi hóa thành điôxít lưu huỳnh (SO2) để tạo thành tác chất cho phản ứng tạo thành lưu huỳnh bằng các phản ứng Claus xúc tác, các cải tiến đó bao gồm quá trình cháy của ít nhất một phần khí hydro sunfua tối thiểu khoảng 10% khối lượng hydrogen sulfide với một dòng không khí giàu oxy có tối thiểu khoảng 15% khối lượng oxy. Trong các nhà máy sản xuất lưu huỳnh thông thường, khí giàu hydro sunfua được xử lý trong lò phản ứng (buồng đốt) tiếp theo là nồi hơi nhiệt thừa. Các lò nước thay thế tường lò phản ứng và nhiệt thải lò hơi. Được biết, hiện tại nhà máy lọc dầu, lượng lưu huỳnh trong dầu thô bao gồm cả khí tự nhiên tồn tại như là hydrogen sulfua, hoặc trong các bước xử lý ban đầu, có chuyển đổi thành sản phẩm chứa lưu huỳnh. Các hợp chất này sẽ được đưa vào tháp giải hấp thụ để thu được H2S, Các hydro sunfua này được thu lại và đưa tới các nhà máy sản xuất lưu huỳnh (cụm thu hồi lưu huỳnh) trong đó để một phần nhỏ hydrogen sulfua đốt cháy trong sự hiện diện của oxy như là không khí, oxy, hoặc không khí làm giàu oxy để tạo thành khí oxit lưu huỳnh (SO 2 ) trong tỷ lệ cho phản ứng: 2H 2 S+SO 2 →3S+2H 2 O Sau khi SO2 được hình thành, nó bắt đầu phản ứng với H2S trong vùng phản ứng nhiệt để tạo thành lưu huỳnh. Lưu huỳnh được hình thành 8 được ngưng tụ nhờ các dòng hơi trong một nồi hơi nhiệt thừa, theo tỷ lệ cân bằng hóa học thích hợp của H2S tạo thành khí lưu huỳnh, khí chưa được chuyển hóa thành lưu huỳnh được tạo thành nhờ một hoặc nhiều vùng chuyển đổi xúc tác (thường là ba) nời mà lưu huỳnh được hình thành thêm bởi các phản ứng tương tự. Hình 2: Sơ đồ sản xuất lưu huỳnh bằng phương pháp Claus Khi nhiệt động lực học có lợi cho phản ứng ở nhiệt độ giảm, chỉ có một số lượng hạn chế của việc chuyển đổi được thực hiện trong từng phần xúc tác. Lượng lưu huỳnh được hình thành thu hồi bằng quá trình ngưng tụ và khí này được gia nhiệt lại bằng các phần xúc tác. Các chất xúc tác thường được sử dụng là nhôm hoặc titan. Hiệu quả chuyển đổi từ 95% đến 97% có thể đạt được bằng phương pháp Claus và nếu nhu cầu môi trường đặt ra với yêu cầu sạch hơn thì có thể áp dụng bằng cách cho thêm lượng amonia vào dòng khí trước khi đốt để tăng tổng thể chuyển đổi đến 99.9%. Các oxy cần thiết để chuyển đổi các sulfua hydro thành điôxít lưu huỳnh thường được cung cấp từ không khí. Điều này dẫn đến sự hình thành khoảng 79% khối lượng của nitơ khi cần dùng 21% khối lượng oxy cần thiết cho quá trình oxy hóa của hydrogen sulfide. Khí nitơ không có lợi cho quá trình và kết quả thực sự trong việc phải sử dụng thiết bị lớn hơn và đắt hơn tại nhà máy thu hồi lưu huỳnh bằng phương pháp Claus. Lượng nitơ tạo thành trong nhà máy có thể giảm bằng cách sử dụng oxy tinh khiết hoặc không khí giàu oxy. Tuy nhiên, kết quả này ở nhiệt độ cao hơn trong các lò phản ứng bằng phương pháp Claus. Nhiệt độ ở một đơn vị Claus có thể lên 9 tới 1538°C khi không khí được sử dụng trong quá trình này và lên tới 2760°C khi oxy được sử dụng. Một lớp lót chịu lửa cách ly các thành của thiết bị có nhiệt độ cao từ bên trong thiết bị claus để hoạt động khi sử dụng không khí giàu oxy. Các lò hơi nước, vách được thiết kế với một phần bức xạ, sử dụng nước thành ống, có khả năng chịu nhiệt độ khí lên đến 2760°C. Có đủ số lượng lò được cung cấp để đạt thời gian lưu cần thiết để hoàn thành các phản ứng chuyển đổi. Một bộ phận lót chịu lửa có thể được sử dụng để giữ nhiệt độ ở mức mong muốn để hoàn thành các phản ứng chuyển đổi. Các sản phẩm đốt được làm lạnh tới khoảng 343°C, trong phần đối lưu của các nồi hơi nước tường. Các lò hơi nước có thể sản xuất hơi nước bão hòa hoạc hơi nước quá nhiệt. Một phần của việc chuyển đổi diễn ra trong các lò phản ứng ở nhiệt độ cao. Quá trình phản ứng được bổ sung bằng cách sử dụng một chất xúc tác trong các lò phản ứng tiếp theo ở nhiệt độ thấp hơn nhiều với sự tăng nhiệt độ đi kèm. Lưu huỳnh được ngưng tụ và loại bỏ khỏi hơi nóng sau mỗi giai đoạn chuyển đổi. Lượng lưu huỳnh thu hồi từ mỗi giai đoạn kế tiếp giảm do giảm nồng độ của H2S và SO2 trong dòng khí. Quá trình chuyển đổi tiếp tục bị hạn chế bởi sự tập trung ngày càng tăng của hơi nước thu được từ phản ứng chuyển đổi. Phản ứng chuyển đổi trong các lò phản ứng xúc tác cải thiện khi nhiệt độ phản ứng được hạ xuống, nhưng các lò phản ứng phải được giữ một cách an toàn trên nhiệt độ điểm sương lưu huỳnh để tránh ngưng tụ lưu huỳnh với chất xúc tác. Việc thu hồi lưu huỳnh lỏng sau mỗi lò phản ứng xúc tác giảm nhiệt độ bằng thiết bị làm lạnh. Các dòng hơi còn lại phải được hâm nóng đến một nhiệt độ đủ cao để ngăn ngừa sự ngưng tụ lưu huỳnh trong lòng chất xúc tác tiếp theo. Các khí acid được gia nhiệt sơ bộ nhằm đạt độ yêu cầu của các chất trong phản ứng khi sử dụng chất xúc tác và pha trộn với không khí. Đi qua phần chất xúc tác trên thiết bị phản ứng, tại thiết bị xảy ra phản ứng: 2H2S + O2 -> 2 / x SX + 2 H2O Ngoài ra tại dây còn xảy ra phản ứng phụ dẫn đến tạo thành SO2, mà sau đó đã phản ứng với khí axit theo phản ứng Claus: H2S +SO2 2 -> 3 / x SX + 2 H2O Phản ứng claus xảy ra mạnh mẽ, điều kiện phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và do đó được tối ưu hóa bằng các phương tiện kiểm soát nhiệt 10 [...]... thống Sau khi đi qua các lò phản ứng khí bão hòa với hàm lượng lưu huỳnh được làm lạnh, lưu huỳnh đặc và thu được ở dạng lỏng tại 125-140° C Sau đó nó được chuyển đến các bồn chứa Quá trình này có thể được tăng cường bằng cách sử dụng một thiết bị ống khói Khí sau quá trình tách bỏ lưu huỳnh khí còn lại được gia nhiệt, một phần qua van tiết lưu và hồi tiếp trở lại thiết bị phản ứng xúc tác, một phần... lại 3.2 Sự thay đổi nhiệt độ trong quá trình công nghệ Trên đây là biểu đồ biểu thị sự thay đổi nhiệt độ của quá trình tổng hợp lưu huỳnh bằng phương pháp claus: - Nhiệt độ trong thiết bị lò đốt (burner) là cao nhất nhằm biến đổi một phần H2S thành SO2 H2S + O2 -> SO2 +H2O - Sau đó nhờ nước sẽ làm giảm nhiệt độ của lò xuống 650K - Qua mỗi lần ngưng tụ hơi lưu huỳnh nhiệt độ sẽ giảm xuống nhờ lượng nước... cao nên ở cuối lò được giảm nhiệt độ bằng cách sử dụng nước để làm lạnh Sau khí được làm lạnh nhằm giảm nhiệt độ, chúng sẽ được đưa qua thiết bị ngưng tụ (condenser NO.1, tại đây hơi lưu huỳnh được ngưng tụ thành lưu huỳnh lỏng, rồi được đưa bào bể chứa (SUNFU 15 ... vào thiết bị lò phản ứng nhiệt, còn lượng không khí còn lại sẽ được đưa vào sau thiết bị gia nhiệt Hình 2: Một số biến đổi của phương pháp Claus 12 Điều kiện lựa chọn cách phù hợp nhất: 13 3.4 Sơ đồ công nghệ chính sử dụng cách 1 - Giải thích sơ đồ: 14 Khí axit (H2S, CO2, H2O, . tấn lưu huỳnh. Ở Liên Xô khai thác và chế biến khí chứa lưu huỳnh phát triển mạnh vào những năm 1960, sản xuất được 1450 tấn lưu huỳnh (1980). Chính những nguyên nhân đó mà công nghệ sản xuất lưu. cầu sử dụng lưu huỳnh trong các nhà máy hóa học nhiều hơn và nguyên liệu để sản xuất lưu huỳnh lá quặng đã khan hiếm đi. Công nghệ chế biến lưu huỳnh ở một số nước có hàm lượng lưu huỳnh trong. làm lưu huỳnh nóng chảy và đẩy lưu huỳnh lỏng lên mặt đất. Sau đó, lưu huỳnh được tách ra khỏi các tạp chất. Hình 1. Minh họa sơ đồ khai thác lưu huỳnh 5 III. GIỚI THIỆU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP LƯU HUỲNH