I OLYMPIC HỐ HỌC VIỆT NAM: OLYMPIC HĨA HỌC SINH VIÊN TỒN QUỐC 2003: 1) Nhà máy khí Dinh Cố xử lý khí thiên nhiên thành hai sản phẩm: khí hóa lỏng chứa bình thép khí cung cấp cho khu điện - đạm Phú Mĩ a) Hãy cho biết thành phần hóa học sản phẩm b) Vì khơng sản xuất khí hóa lỏng 2) Dưới cho biết nhiệt độ entanpi phản ứng thuận (từ trái sang phải) Phản ứng ∆H(kJ) 2CH4 CH4 + 2O2 CH4 + 1/2O2 CH4 + H2O CO + H2O 1500oC 500oC 900oC 900oC 900oC 400oC C2H2 + 3H2O CO2 + 2H2O CO + 2H2 CO + 3H2 CO2 + H2 +380,4 (1) -890,0 (2) -33,4 (3) +204,8 (4) -46,0 (5) CH3OH -110,8 (6) CO + 2H2 a) Để sản xuất axetilen theo (1) người ta thêm lượng nhỏ oxy vào hỗn hợp phản ứng? b) Để có chất đầu cho sản xuất metanol theo phản ứng (6) người ta nhiệt phân hỗn hợp metan nước theo phản ứng (4) Vì sản xuất người ta lấy tỉ lệ mol CH4 : H2O = : mà : 1? Hỗn hợp sản phẩm thu gồm khí nào? c) Hãy viết phương trình phản ứng ankan nhiệt độ xấp xỉ 900oC với oxy với nước d) Theo dự án nhà máy phân đạm Phú Mĩ, hydro sản xuất từ khí thiên nhiên Trong phản ứng tạo hydro cho trên, nên sử dụng phản ứng nào? Khơng sử dụng phản ứng nào?, sao? e) Có hỗn hợp CO + H2 (sản phẩm phản ứng (3) (4)) Hãy đề nghị phương pháp tinh chế H2 để đưa vào phản ứng với N2 tạo khí NH3 BÀI GIẢI: 1) a) Khí hóa lỏng: propan butan Khí cho điện đạm: metan b) Metan có nhiệt độ hóa lỏng thấp Muốn hóa lỏng phải làm lạnh sâu, nén áp suất cao khơng kinh tế để dạng khí dẫn đường ống cung cấp cho nhà máy điện đạm 2) a) Phản ứng (1) thu nhiệt mạnh, việc cung nhiệt từ bên cần đốt cháy CH4 theo phản ứng (3) để đạt trì nhịêt độ cao 1500oC b) Tăng nồng độ (áp suất riêng phần) H2O để chuyển dịch cân phía tạo thành sản phẩm Nước rẻ tiền metan Nước cịn có tác dụng giảm CO, tăng H2 (phản ứng 5) Hỗn hợp sản phẩm thu gồm CO, H2, H2O (dư) CH4 (dư ít) c) CnH2n + + (n/2)O2 → nCO + (n + 1)H2 CnH2n + + nH2O → nCO + 2(2n + 1)H2 d) Không nên dùng phản ứng (1), gía thành cao vì: - Tốn lượng → thiết bị chịu nhiệt cao (đắt, mau hỏng) - mol CH4 thu mol H2 (so với phản ứng kém) Axetilen ngun liệu qúy, đắt khơng có nhà máy hóa chất sử dụng chỗ dùng làm nhiên liệu mà thơi, lãng phí Nên sử dụng kết hợp đồng thời phản ứng (3); (4) (5), tức CH4; H2O; O2 có lợi phản ứng thu nhiệt (4) toả nhiệt (3); (5) bổ sung cho nhau, thực 900oC đỡ tốn lượng trang thiết bị Từ mol CH4, cách gần mol H2 e) Thêm lượng H2O (có tính theo thành phần hỗn hợp CO + H2) thực phản ứng (5) 900oC biến CO thành CO2, sau làm lạnh tách CO2 OLYMPIC HĨA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003: 1) Người ta tiến hành phản ứng sau để xác định công thức cấu tạo hợp chất thơm A (C9H10O): - Oxy hóa mạnh chất A với KMnO4 đậm đặc thu hai axit C7H6O2 C2H4O2 - Cho A phản ứng với metyl magie bromua thuỷ phân thu ancol bậc ba (B) có nguyên tử cacbon bất đối a) Viết công thức cấu tạo gọi tên A b) Hãy cho biết góc quay mặt phẳng ánh sáng phân cực ancol B hay khác 0, sao? 2) Cho A tác dụng với metyl iodua dư môi trường bazơ mạnh người ta cô lập C (C11H14O) Hãy cho biết tên chế phản ứng Viết công thức cấu tạo gọi tên C 3) Cho ancol B phản ứng với H2SO4 đặc nóng thu sản phẩm E (C10H12) Dùng cơng thức khơng gian thích hợp biểu diễn chế phản ứng tạo thành E gọi tên E BÀI GIẢI 1) a) Ta có: [O] A → C7 H 6O2 + C2 H 4O2 A có nhân benzen, mạch nhánh, có 1O liên kết đơi axit benzoic axit axetic CH3 C6H5 C CH2CH3 O 1) CH3MgBr 2) H3O+ C6H5 CH2CH3 (B) C OH A: etylphenylxeton b) αB = CH3MgBr cơng vào hai phía nhóm C = O tạo hỗn hợp raxemic 2) Ta có: CH3 OH- C6H5COCH2CH3 CH3I SN C6H5 C C O (C) CH3 CH3 tert-butylphenylxeton 3) Cơ chế: H2O+ OH H CH3 C6H5 CH3 H H+ (H2SO4); to H CH3 C6H5 -H2O H CH3 C6H5 CH3 CH3 H H -H+ C6H5 H C H3C H C6H5 C CH3 E-2-phenylbut-2-en CH3 CH3 OLYMPIC HĨA HỌC SINH VIÊN TỒN QC 2004: 1) Thực dãy biến hóa sau: o + o ,t Ac 2-metylpropanal HCN → A NH 3→ B H 3O → C O → C7 H11O2 N    ,t   2) Hoàn chỉnh phương trình phản ứng gọi tên sản phẩm: a) Xiclopentadien + HCl khí: b) Pent-1-en + NBS, a,s c) Hexa-1,3,5-trien + Br2 (1: 1) d) 1-(Brommetyl)-2-metylxiclopenten, đun nóng CH3OH BÀI GIẢI: 1) Công thức cấu tạo chất là: H C H C CH3 C: H3C H C H C OH CH3 NH2 H C H C H C H C CH3 A: H3C OH CH3 N CN COOH B: H3C D: H3C CN O C O C CH3 2) Công thức cấu tạo sản phẩm: a) Cl 3-cloxiclopenten b) CH3CH2CHBrCH=CH2 (3-brompent-1-en) + CH3CH2CH=CHCH2Br (1-brompent-2-en) c) CH2=CH-CH=CH-CHBr-CHBr: (5,6-dibromhexa-1,3-dien) CH2=CH-CHBr-CH=CH-CH2Br: (3,6-dibromhexa-1,4-dien) BrCH2-CH=CH-CH=CH-CH2Br: (1,6-dibromhexa-2,4-dien) d) CH2OCH3 CH2 + OCH3 CH3 CH3 1-(metoximetyl)-2-metylxiclopenten 1-metoxi-1-metyl-2-metylenxiclopentan OLYMPIC HĨA HỌC SINH VIÊN TỒN QC 2004: Hợp chất A(C6H12N2O2) quang hoạt, không tan axit loãng bazơ loãng, phản ứng với HNO2 nước tạo thành B (C6H10O4) Khi đun nóng B dễ dàng nước chuyển thành C (C6H8O3) Hợp chất A phản ứng với dung dịch brom natri hydroxit nước tạo thành D (C4H12N2), hợp chất phản ứng với HNO2 có mặt axit clohydric cho metyletylxeton 1) Hãy xác định công thức cấu tạo A, B, C, D gọi tên hợp chất tạo thành 2) Hợp chất A có cấu trúc nào? Dùng công thức Fisơ để mô tả BÀI GIẢI: 1) A phải diamit nên viết sau: CONH2 C6H12N2O2 NH2 Br2; OH- C4 H C4H8 H2O CONH2 NH2 D D diamin, deamin hóa phản ứng với HNO2 chuyển vị giống pinacolin Như viết sau: H H H H HNO2 H+ H3C C CH3 C H3C C CH3 C CH3COCH2CH3 -H2O NH2 NH2 OH OH 2,3-diaminobutan Như hợp chất A diamit axit 2,3-dimetylsucxinic tồn dạng quang hoạt, phản ứng với axit nitrơ cho axit 2,3-dimetylsucxinic CH3 H CH3 CONH2 H2NOC H HNO2 H CH3 COOH HOOC H o tC -H2O H3C C H3C O C C O C CH3 CH3 H O anhydrit-2,3-dimetyl sucxinic 2) Công thức Fisơ: CH3 H CH3 CONH2 H2NOC H CH3 H2NOC H H CONH2 CH3 OLYMPIC HĨA HỌC SINH VIÊN TỒN QC 2004: 1) Trong khu cơng nghiệp lọc hóa dầu tương lai, dự kiến có nhà máy sản xuất PVC a) Hãy đề nghị hai sơ đồ phản ứng làm sở cho việc sản xuất vinylclorua từ sản phẩm crackinh dầu mỏ NaCl b) Hãy phân tích ưu, nhược điểm sơ đồ, nêu cách khắc phục lựa chọn sơ đồ có lợi c) Trùng hợp vinylclorua nhờ xúc tác TiCl4-Al(C2H5)3 thu PVC điều hồ lập thể có độ bền nhiệt cao Hãy cho biết mạch polime có trung tâm bất đối không? Viết công thức lập thể đoạn mạch polime 2) Từ toluen viết phương trình điều chế phlorogluxinol (1,3,5-trihidroxibenzen) 3) Hãy tổng hợp axit glutamic từ axit α-xetoglutaric 4) Hãy tổng hợp prolin từ axit adipic BÀI GIẢI: o 1) a) A: 2CH 1500→ C2 H + 3H HCl CH = CH − Cl  C →    NaCl + H2O dpmn → Cl2 + H → HCl o o B: CH = CH Cl ;500→ ClCH 2CH 2Cl 500→ CH = CH − Cl  C C b) Phương pháp B cần phải xử lý HCl để thu Cl2 tránh ô nhiễm o ; xt HCl + O2 t → Cl2 + H 2O  Chọn phương pháp B phản ứng (1) phản ứng A hiệu suất thấp, tiêu tốn nhiều lượng gía thành sản phẩm cao c) Có nguyên tử C bất đối: H Cl Cl H C C H2 CH2 CH2 2) Qúa trình tổng hợp sau: Cl H CH2 Cl CH2 CH3 CH3 COOH O2N NO2 O2 N NO2 KMnO4 HNO3 1)Sn + HCl 2) OH- H2SO4 NO2 NO2 COOH H2N COOH NH2 HN COOH NH O O +H2O NH2 NH HO O OH -CO2 OH 3) Qúa trình tổng hợp sau: CH2COOH H2C H2SO4 HN3 H2C CH2COOH H2C H2C COOH C H2 (A) OH- CH2NH3+ CH2NH2 H+ P, Br2 H2C H2C COOH CH Br (B) NH COOH 1) SOCl hoặc: HOOC (CH ) COOH 2 ) NH → H NCO (CH ) COOH Br2 / → A tiếp tục   KOH  2 4) Qúa trình tổng hợp sau: COOH CO (CH2)2 COOH HCN NH3 COOH CN C NH2 (CH2)2 COOH COOH C -CO2 NH2 to (CH2)2 H3O+ COOH COOH COOH CHNH2 CH2 CH2 COOH OLYMPIC HĨA HỌC SINH VIÊN TỒN QC 2004: 1) Phản ứng ancol anlylic với nước clo tạo C3H7ClO2 (A) Phản ứng anlyl clorua với nước clo tạo C3H6Cl2O (B) A B chế hóa với dung dịch NaOH tạo thành glixerol A tạo thêm sản phẩm C3H6O2(D) B tạo sản phẩm phụ C3H5ClO (E) Trên phổ hồng ngoại D E khơng có vân hấp thụ vùng 1500 – 1800 cm-1, phổ D có vân hấp thụ mạnh tù 3100 – 3400 cm-1 phổ E khơng có: a) Viết phương trình phản ứng tạo thành A, B cho biết tính quang hoạt chúng b) A có nhóm OH, hydro nhóm OH linh động c) Xác định công thức cấu tạo D E d) D, E tạo thành từ A B tương ứng nào, có quang hoạt khơng? 2) Từ dầu mỏ, người ta tách hydrocacbon A(C10H16); B(C10H18) C(C10H18) Cả ba không làm màu dung dịch brom chứa C bậc hai ba Tỉ lệ số nguyên tử CIII : số nguyên tử CII A : 3; B C : Cả ba chứa vòng cạnh dạng ghế a) Hãy xác định công thức cấu tạo viết công thức lập thể A, B C b) So sánh nhiệt độ nóng chảy A, B, C nêu nguyên nhân BÀI GIẢI: 1) a) CH2 = CHCH2OH + HOCl → CH2Cl – C*HOH – CH2OH (A): hỗn hợp raxemic CH2 = CHCH2Cl + HOCl → CH2Cl – CHOH – CH2Cl (B): không quang hoạt b) H nhóm OH linh động chịu hiệu ứng –I mạnh c) Do E không hấp thụ vùng 1500 – 1800cm-1 chứng tỏ chúng không chứa liên kết C=C C=O suy chúng có cấu tạo vịng D có vân mạng 3100 – 3400cm-1 → chứa nhóm –OH, E khơng So sánh thành phần A với D, B với E thấy giảm + HCl chế hóa với NaOH tạo glixerol (qủa thế) nên điều kiện cho phản ứng không phảo cho phản ứng tách HCl (cần điều kiện phân cực đun nóng) Như chúng có cơng thức cấu tạo: * * H2C CHCH2OH H C CHCH Cl O O D E d) Cơ chế phản ứng sau: H C H2C Cl CH2OH H C Cl H2 C Cl H C -H2O OH H2C OH- H2 C Cl O -Cl- CH2Cl H C H2C O O- raxemic 2) A, B, C không làm màu dung dịch brom → khơng chứa liên kết bội mà chứa vịng no A có CIII, CII; B C có 2CIII 8CII Công thức cấu tạo chúng: B, C A Công thức lập thể: C B A tonc: A > B > C tính gọn gàng giảm theo chiều OLYMPIC HĨA HỌC SINH VIÊN TỒN QC 2005: Viết công thức Newman công thức phối cảnh (dùng nét đậm, nét chấm hợp chất sau): H H3C CH3 C C Br OH H H H C C Br CH3 Br Cl HO H Cl Cl CH3 H (II) (I) (III) Viết đồng phân lập thể – metyl – 2,3 – dicloxiclopropan Dùng cơng thức cấu tạo hồn thành sơ đồ phản ứng sau: Cl , as (1) Cl , Fe ( 2) KOH / EtOH ( 3) Mg / ete ( 4) 1) EtMeCHCHO ) H 3O + (5) CH3 CH3 Cl H H OH (IV) n − C3 H 7C6 H  → B → C    → D  → E    → F    Các phản ứng xảy theo tỉ lệ : 1, chất từ B đến F sản phẩm Viết ký hịêu gọi tên chế phản ứng (1); (2); (3); (5) Viết tên gọi hợp chất F cho biết số đồng phân lập thể F BÀI GIẢI: CH2OH raxemic H C -H2O OH H C H2C O- OH- CH2Cl -Cl- CH2OH CH2Cl Công thức Newman công thức phối cảnh hợp chất (I); (II); (III) (IV): H HO H3C Br CH3 H H HOH H Br Cl Br C Cl CH3 H3C C H C C CH3 Cl H3C Cl H H OH (III) (IV) (II) (I) Các đồng phân lập thể 1- metyl – 2,3 – dicloxiclopropan có đồng phân Nếu hai nguyên tử clo vị trí trans có hai đối quang, cịn hai ngun tử clo vị trí cis tuỳ theo vị trí nhóm CH3- mà có thêm hai đồng phân (các đồng phân có ảnh qua gương phẳng trùng với chúng, meso): Cl H H Cl CH3 H H3C Cl Cl H H Cl H Cl Cl CH3 H H H H Các phương trình phản ứng: Cl H H CH3 H2 C H3C H2 C hv + Cl2 H2 C H3C H C + HCl (B) Cl H2 C H3C H C H2 C H3C C H H C Cl Cl + KOH C2H5OH H3C C H C H (C) Cl (D) Cl + Mg C H ete H3C C H + KCl + H2O C H (D) MgCl (E) O H3C C H C H H C + C2H5 MgCl (E) C H CH3 OMgCl H3C C H C H H C C H (E) C2H5 CH3 OMgCl H3C C H C H C H H C C2H5 + H+ CH3 OH H3C C H C H C H (F) Các phản ứng xảy theo chế: H C CH3 C2H5 + HCl (C) Cl H C Cl H2 C H3C (B) Cl H3C Fe + Cl2 + Mg2+ + Cl- CH3 CH3 H3C O I hợp chất có màu O H tia tử ngoại ánh sáng khả kiến O không màu Các hydrocacbon thơm thường phát huỳnh quang mạnh Tuy nhiên, nhóm amino lân cận làm tắt hình quang Cơ chế dập tắt dựa vào chuyển electron khử quang (PET Photoinduced Electron Transfer) mà minh họa rõ ràng giản đồ obitan phân tử Dựa vào chiếu sáng với ánh sáng có độ dài sóng thích hợp (bước 1) nhóm mang màu thơm ban đầu (trạng thái a) đẩy electron từ HOMO đến LUMO (trạng thái b) Khi có mặt nhóm amoni lân cận, số electron tự nguyên tử niơ di chuyển đến HOMO nhóm mang màu bị kích thích (bước 2), khóa đường phát huỳnh quang thơng thường (trạng thái c) Sự phối trí electron tự amin đến proton ion kim loại, đủ ngăn cản trình PET tái lập huỳnh quang nhóm mang màu thơm (bước 3) (a) (b) LUMO (c) LUMO LUMO hν (1) HOMO amine lone-pair electrons PET (2) HOMO HOMO N no fluorescence M+ (3) (d) LUMO HOMO N M Nhiều cảm biến huỳnh quang ion kim loại proton nhạy đáng quan tâm phát triển dựa vận dụng q trình PET Ví dụ, hợp chất J dùng làm cảm biến pH N Cl J 5) Theo bạn hợp chất J có phát huỳnh quang dung dịch kiềm (pH = 10.0) hay không? BÀI GIẢI: 1) (2E, 4Z, 6Z) – octatrien 2) E 3) Cấu trúc hóa học F: 4) Cấu trúc hóa học I: 5) Khơng OLYMPIC HĨA HỌC QUỐC TẾ 2005: Người ta dùng công thức chiếu Fischer để mô tả xếp khơng gian ba chiều nhóm có liên kết với tâm cacbon khơng gian hai chiều Trong loại công thức này, giao điểm hai đường thẳng vng góc biểu thị tâm sp3 Đường nằm ngang nối liền B D qua tâm cacbon thể liên kết mặt phẳng giấy (gần người quan sát) Đường thẳng đứng nối hai điểm A C qua tâm cacbon thể liên kết nằm mặt giấy (xa người quan sát) A D into plane A B D C B out of plane C 1) Giáo sư Kagan phát triển hợp chất ChiraPhos, chất có nhiều ứng dụng tổng hợp bất đối Dựa công thức chiếu Fisher đây, cho biết cấu hình tuyệt đối R/S trung tâm bất đối ChiraPhos theo quy tắc cấp Cahn-Ingold-Prelog CH3 H PPh2 Ph2P H CH3 ChiraPhos 2) Một đồng phân lập thể ChiraPhos hợp chất meso Xác định X Y công thức chiếu Fischer H X H3C Y PPh2 H meso-ChiraPhos Lập thể hợp chất cacbohydrat thường biểu thị công thức chiếu Fischer Ví dụ, cơng thức chiếu Fischer biểu thị cấu trúc D-glucozơ Một điều thú vị glucozơ mạch hở chuyển hóa thành cấu trúc vịng qua hình thành hemiaxetal hai nhóm C 5-OH C1andehit H OH HO C H OH HO H H OH H O CH2OH H C H OH HO H H OH H O CH2OH O CH OH H OH OH CH2OH H HO H H or α-anomer D-glucose (open chain) β-anomer (cyclic structures) Sự hình thành hemiaxetal sinh hai đồng phân lập thể, gọi “anome” α -anome nguyên chất D-glucozơ có góc quay cực riêng +112.2 o, β -anome có góc quay cực riêng +18.7o Trong nước α -anome hay β -anome tạo hỗn hợp cân với góc quay cực riêng +52.6o 3) Tính phần trăm đồng phân α -anome hỗn hợp cân D-glucozơ nước 4) Giữa α -anome β -anome, anome bền nước? (α hay β) 5) Vẽ cấu dạng ghế đồng phân β-anome 6) Cho biết hợp chất trung gian thông thường chuyển hóa lẫn α - β -anome? Phản ứng cộng HCN vào andehit tạo xyanohydrin, chất sau bị khử thành α -hydroxyandehit O R OH HCN H R OH reduction CN cyanohydrin H R O Các đồng đẳng cao cacbohydrat, D-talos, tổng hợp từ D-glyxerandehit lập lại ba lần điều kiện phản ứng giống CHO H OH CH2OH D-glixerandehit HCN reduction CHO HO H H OH CH2OH đối quang HO HO HO H CHO H H H OH CH2OH D-talose + ®èi quang 7) Trong hỗn hợp sản phẩm cuối có cặp chất đồng phân đối quang? Enzim chất xúc tác sinh học đáng quan tâm, chúng kiểm sốt mơ hình chuyển hóa hóa học thể sống Bởi khả đặc trưng xúc tác tốt chúng, nên ứng dụng enzim tổng hợp hữu trở thành lĩnh vực lớn mạnh nhanh cho phát triển phương pháp tổng hợp Sau liệu cho phân giải động học xúc tác men raxemic xiclohexanon chứa nhóm vị trí số theo phản ứng Baeyer Villiger (Bảng 1) Bảng Phân giải động học xúc tác men raxemic xiclohexanon chứa nhóm vị trí số theo phản ứng Baeyer - Villiger O O R men O O R + R hỗn hợp raxemic O O R O R STT R Hiệu suất (%) ee% Hiệu suất (%) ee% Et 79 95 69 98 n-Pr 54 97 66 92 Allyl 59 98 58 98 ee: lượng dư đồng phân đối quang 8) Cho biết tỷ lệ đồng phân (R)/(S) 6-allycaprolacton kiện số 3? 9) AMCPB (axit meta-cloperbenzoic) tác nhân oxi hóa thơng thường cho phản ứng Baeyer Villiger Sử dụng AMCPB tác nhân oxi hóa cho phản ứng trên, thay men Cho biết phần trăm lượng dư sản phẩm caprolacton? BÀI GIẢI: 1) (2S, 3S) 2) X = CH3; Y = PPh2 3) 36% 4) β 5) Công thức cấu trúc: 6) Công thức chiếu Fischer: 7) Khơng 8) 99:1 9) OLYMPIC HĨA HỌC QUỐC TẾ 2005: Một yêu cầu ban đầu cho phát triển diot phát xạ ánh sáng hữu (OLED) tìm kiếm vật liệu phát quang có hiệu cao mà phân tử nhỏ hợp chất cao phân tử Ví dụ floren, biphenyl cầu nối metylen, có hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao biphenyl Biphenyl Fluoren Nhiều dẫn xuất floren phát triển, chúng có tiềm ứng dụng cơng nghệ hình phẳng Để tránh tương tác phân tử, nhóm lớn đưa vào vị trí C9 fluoren Một ví dụ trường hợp hợp chất C, phát minh vật liệu phát xạ ánh sáng xanh có hiệu cao thú vị bổ ích Dưới giản đồ phản ứng tổng hợp chất NH2 1) NaNO2, HCl 0-5 oC 2) KI A 1) Mg, Et2O B 2) 3) H2O HOAc, HCl ng ợc dòng C (C25H16) O 1) Xỏc nh cu tạo A, B, C Tinh thể lỏng trở thành phần sống hàng ngày chúng ta, từ đồng hồ đeo tay, máy tính bỏ túi, đến hình phẳng màu Các phân tử tinh thể lỏng thường chứa trung tâm cứng nhắc mạch ankyl linh hoạt trình by di õy CN phần mạch ankyl linh hoạt trung tâm cứng nhắc Biphenyl v terphenyl l nhng cu trỳc cho trung tâm cứng nhắc tinh thể lỏng Đây loại cấu trúc tổng hợp có hiệu qua phản ứng ghép aryl bromua iodua với axit arylboronic có xúc tác paladi (phản ứng ghép mạch Suzuki) Terphenyl Một ví dụ đặc trưng phản ứng ghép mạch Suzuki biểu diễn Brombenzen tác dụng với axit phenylboronic có mặt xúc tác paladi để tạo biphenyl Br + B(OH)2 Pd(0) catalyst Dưới sơ đồ tổng hợp hai phân tử tinh thể lỏng, 4-xyano-4’-pentylbiphenyl G NC C5H11 CuCN DMF Br2 D C4H9COCl AlCl E NH2NH2 KOH, t F F C8H17O F B(OH)2 Pd(PPh3)4 Na2CO3 MeOCH2CH2OMe, H2O G 2) Cho biết cấu trúc D, E, F, G? BÀI GIẢI: 1) Công thức cấu tạo A, B, C: 2) Công thức cấu tạo D, E, F G OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: Các polyme hữu có ảnh hưởng lớn sống hàng ngày Hàng nghìn loại cao phân tử khác sản xuất năm Tổng hợp polime hữu sử dụng nhiều lĩnh vực, từ nguyên liệu dệt chip máy tính, đến van tim nhân tạo Chúng sử dụng rộng rãi chất dẻo, keo dán, vật liệu xây dựng, chất dẻo có khả phân hủy sơn Poly (vinyl ancol) (PVA) ví dụ quan trọng polyme có khả hịa tan nước Giản đồ tóm tắt phương pháp tổng hp PVA Giản đồ Monome A polyme hóa Polyme B Poly(vinyl ancol) (PVA) Polyme B thành phần kẹo cao su Phân tích nguyên tố chất A cho tỉ lệ C:H:O = 56:7:37 Thêm vào đó, phân tích ngun tố chất B cho thành phần C, H O gần giống Dưới phổ IR 1H NMR monome A Phổ 1H NMR Monome A 110 100 3503 1434 3094 849 Transmittance (%T) 90 977 1295 951 876 80 1021 1372 70 1648 60 1138 50 1761 1217 40 30 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 -1 wavenumber (cm ) Phổ IR Monome A 1) Cho biết cơng thức phân tử A? 2) Nhóm chức cho dải hấp thụ IR 1761 cm-1? 3) Cho biết cấu tạo A? 4) Vẽ phần polyme B Biểu diễn ba mắt xích 5) Đề nghị phương pháp chuyển hóa B thành PVA 6) Có cặp đồng phân đối quang thu từ polyme B có khối lượng phân tử 8600, giả sử polyme tắt mạch hấp thụ hidro bỏ qua khối lượng nhóm cuối mạch Hợp chất C, đồng phân A, monome quan trọng việc tổng hợp polime Dựa vào phổ 1H NMR phổ IR cung cấp đây, lập luận xác định cấu tạo C Phổ 1H NMR Monome C 100 2697 2587 3107 2062 2856 35533445 1945 Transmittance (%T) 3632 80 2999 662 854 60 2955 1634 40 988 1069 1439 1404 20 4000 1279 1205 1731 3500 3000 2500 2000 1500 -1 wavenumber (cm ) Phổ IR Monome C 1000 812 Polyme D phân tử lớn nhạy axit Khi xử lý D với axit giải phóng khí E, F hình thành polyme G Khí E làm đục dung dịch Ca(OH) 2, cịn khí F tác dụng với brom tạo dung dịch không màu H H+ n O E + dung dÞch Ca( OH)2 O + G Br2 vẩn đục O F H (không màu) D 8) Xỏc định cấu tạo E, F, G H? Trộn polyme D với chất quang sinh axit (PAG - a photo acid-generator) tạo vật liệu quang ảnh Sau phủ lên chất đem sáng, PAG sinh proton làm xúc tác cho phản ứng hóa học khuôn polyme Nếu chiếu sáng qua mạng tạo hình (Hình 1), ảnh mạng hình thành khn polyme Sau sấy rửa vật liệu có tính axit nước rửa ảnh thơng thường tạo trang trí I ánh sáng mạng tạo hình Polyme D + PAG Chất nỊn H×nh 17.9 (a) Giản đồ minh họa tốt cho chất trang trí I? (b) (c) (d) màu sẫm thể cấu trúc bị biến đổi so với ban đầu: BÀI GIẢI: C4H6O2 1) Nhóm C=O 2) Cơng thức cấu tạo A: 3) 4) Công thức cấu tạo B: In: chất khơi mào: Các phản ứng hữu chuyển nhóm axetat thành ancol phản ứng thủy phân 5) axit hay bazơ, phản ứng ancol phân hay khử LiAlH4 Có 100 đơn vị/ phân tử nhiên đơn vị cuối lại không mang trung tâm bất đối nên có 6) 99 trung tâm bất đối số chúng lại có cấu hình R hay S Tổng cộng lại ta có 299 đồng phân quang học bao gồm đồng phân lập thể đối quang lẫn không đối quang Như số cặp đồng phân lập thể đối quang (enantiomer) 299/2 = 298 Công thức cấu tạo C: 7) 8) Công thức cấu tạo chất E, F, G, H: hình d 9) OLYMPIC HĨA HỌC QUỐC TẾ 2005: Charles Pederson khám phá ete vòng năm 1967 Jean-Marie Lehn, Donald Cram Charles Pederson nhận Nobel Prize năm 1987 cho đóng góp họ vào hóa học siêu phân tử Sơ đồ phản ứng biểu diễn phương pháp tổng hợp diol A Tuy nhiên, có mặt catechol chất tham gia mà sản phẩm gồm hỗn hợp A sản phẩm phụ B OH OH + O O có tạp chất catechol (công thức d íi) Cl Cl O 1) NaOH 2) H3O+ OH HO O O O A + B OH Catechol B có thành phần nguyên tố C:H:O = 66.5:6.7:26.6 khối lượng phân tử 360 Phổ 1H NMR B cho thấy bốn tập tín hiệu proton Hai thu δ 7,0-7,5 tín hiệu δ 3,7-4,2 Tỷ lệ tích phân bốn tập tín hiệu 1:1:2:2 Hợp chất B liên kết bền với ion kali Một ví dụ thuyết phục cho điều việc dùng B để giúp hòa tan KMnO benzen tạo chất nhuộm màu tím 1) Xác định cấu tạo B 2) Cho biết vai trị H3O+ phản ứng (a) Để hoạt hóa ClCH2CH2OCH2CH2Cl (b) Để trung hịa NaOH (c) Để tách nhóm tetrahydropyran (d) Để hoạt động hệ đệm kiểm soát pH dung dịch Dưới đường tổng hợp [2.2.2]cryptand: O O SOCl2 O O C O OH HO O NH2 H2N E high dilution O C LiAlH4 D F O O 1, B2H6 O N N H2O O O [2.2.2]Cryptand 3) Xác định cấu trúc chất từ C-F 4) Tại trình tổng hợp D từ C yêu cầu điều kiện loãng? (a) Do phản ứng C diamin tỏa nhiệt mạnh, dung dịch lỗng dùng hấp thụ nhiệt thoát từ phản ứng (b) Điều kiện loãng cao áp dụng để ngăn chặn hình thành polyme oligome (c) Cân nhiệt ưu tiên để tạo D điều kiện loãng (d) Độ tan nguyên liệu ban đầu nhỏ Ái lực với cation kim loại kiểm soát số yếu tố tương ứng kích thước khoảng trống chất mang ete vịng cation khách; số ngun tử phối trí chất mang Bảng cho biết bán kính cation kim loại kiềm đường kính khoảng trống số ete vòng O O O O 12-C-4 O O O O O O 15-C-5 O O O O O 18-C-6 O O O Cavity O O O O 21-C-7 Bảng Bán kính cation kim loại kiềm đường kính khoảng trống số ete vịng Cation (bán kính, pm) Li+ (68) Na+ (98) K+ (133) Cs+ (165) Khoảng trống ete vịng (đường kính, pm) 12-C-4 (120-150) 15-C-5 (170-220) 18-C-6 (260-320) 21-C-7 (340-430) 5) Dựa vào sở liệu này, lựa chọn đường cong thực nghiệm Hình tương ứng với ete vòng xiclohexyl từ G đến I log K f O 6.0 III 4.0 O O O 5.0 O O O G O O O O H II O 2.0 I O O 3.0 O I 1.0 Na K Cs B¸n kÝnh cation Hình 1: Khả tạo phức ete vòng với ion kim loại methanol BÀI GIẢI: 1) Công thức cấu tạo B: 2) câu c 3) Công thức cấu tạo C, D, E F: 4) Câu b 5) Đường cong I cho chất I; đường cong II cho chất G; đường cong III cho chất H ... C6H5CH2CH2CH2OH (D) KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002: Hợp chất hữu A có cơng thức phân tử C7H9N Cho A phản ứng với C2H5Br (dư), sau với NaOH thu hợp chất B có cơng thức phân tử C11H17N... học lập thể K rõ hóa học lập thể Mỗi hợp chất L1 L2 có tính quang hoạt khơng? Viết cơng thức hóa học lập thể L1 L2 rõ hóa học lập thể BÀI GIẢI: 1) Cơng thức tổng quát: CnH2n 2) Trong dung dịch... nhiều mật nhóm NH2 độ e nhóm NH2 KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002: Viết phương trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hoá sau (các chất từ A, G2 hợp chất hữu cơ, viết dạng công thức cấu tạo):