Những điểm trọng yếu của một phản ứng điện cực Đối với một phản ứng diện cực Khi phản ứng thuận nghich(Tốc độ theo cả hai chiều đều lớn) ta có Phương trình Nernst Nồng độ O,R trong dung dịch, thế diện cực hình thức. (11) (12) Tốc độ p/ư thuận , v f , tỷ lệ thuận với nồng độ trên bề mặt của chất O. nồng độ của O ở khoảng cách x từ bề mặt điện cực ở thời điểm t là C o (x, t) nồng độ bề mặt là C o (0, t). Hằng số tốc độ p/ư là k f . Đây là p/ư khử, nên dó là dòng catot, i c , tượng tự cho p/ư nghịch i a là dòng a not , vậy dòng tổng là (13) (14) Hoặc Cần lưu ý rằng, tốc độ p/u dị thể được tính cho 1 đv diện tích bề mặt (mol s -1 cm -2) khác với p/u đồng thể, nồng độ mol/cm 3 , tốc độ có đơn vị cm/s (16) (15) Hiệu ứng của hàng rào thế năng ở đây Na + tan trong acetonitrile hoặc dimethylformamide. (a) ở thế cân bằng (b) Ở thế dương hơn thế cân bằng, (c) Ở thế âm hơn thế cân bằng. (17) • Quá trình dơn bước, 1 electron trao đổi Nếu biên thiên thế ∆E dể dạt đến thế, E, năng lương của electron trên điện cực thay đổi: -F ∆E = -F(E — E°’ ); như vây đường năng lượng của O + e có thể dịch lên hoặc xuống một đại lượng: (18) Ảnh hưởng của biên thiên thê đến năng lượng hoạt hóa của quá trình ô xi hóa khử Khuyếch đại phần tô màu trên • 1-α, ở đây α, hệ số chuyển, năm trong khoảng từ 0 đến 1 tùy hình dạng mặt cắt, vậy Từ hình vẽ, ở thế E, hàng rào ca tot cao hơn trước là aF(E - E°’); Vì vậy (19) (20) Giả sử hằng số tốc độ p/u k f và k b có dạng Arrhenius Thay năng lượng hoạt hóa vào ta có Ở đây f= F/RT. Hai thừa số đầu của mỗ biểu thức không phụ thuộc vào thế và tương đương với hằng số tốc độ ở E=E 0’ (21) (22) (23) (24) Trong trường hợp đặc biệt khi hệ ở trạng thái cân bằng với nông đô Khi đó , E = E 0' và Sao cho k f = k b . Như vậy, E 0‘ thế ở đó hằng số tốc độ p/ư thuận và nghịch có cùng giá trị, gọi là hằng số tốc độ chuẩn k 0 hằng số tốc độ ở các thế khác có thể biểu diễn đơn giản qua k°: (25) (26) Dưa những biểu thức này vào (16) chúng ta có mối quan hệ giòng thế Đó chính là pt động học điên cực Butler-Volmer, (29) (27) (28) [...]... sánh ( có thể là constant : potentiostatic, hay là hàm cho trước của t: potentiodynamic) khảo sát sự biến đổi của giòng vào thời gian hoặc vào thế Galvanostat( Control I) • Áp dặt giòng vào điện cực làm việc khảo sát sự phụ thuộc của thế giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh ( có thể là constant : galvanostatic, hay là hàm cho trước của t: Galvanodynamic) Phương pháp đo: • Potentiodynamic điều kiện... khó khăn thì càng cần có quá thế hoạt hóa lớn để có một giá trị giòng nào đó Ảnh hưởng của giòng trao đổi đến quá thế hoạt hóa cần để có một giòng tổng nào đó (a) jo = 10 -3 A/cm2 , (b) j0 = 10 -6 A/cm2, (c) j0 = 10-9 A/cm2 Đối với O + e = R , khi a = 0.5 và ToC = 298o K Ảnh hưởng của hệ số chuyển đến tính đối xứng của đường giòng-quá thế của phản ứng : O + e = R ở T = 298 oK và j0 = 10-6 A/cm2 Tính... hàm số của quá thế η ( phần trước) Do ∂c ∂x = DR ∂c = i/FA = kf(η) Co(0,t)-kb(η) Cr(0,t) ∂x (54) Khi Kf va Kb deu lon thi tro ve can bang -> Nernst pt ( 47a) (55) Co(0,t)/ CR(0,t)= e f η Neu hoan toan khong can bang Do ∂ c = D ∂ c R ∂x ∂x = i/FA = kf Co(0,t) (57) (56) Các phương pháp nguyên cứu điện hóa cơ bản Phương pháp đo: Potentiostat( Control E) Áp dặt thế giữa điện cực làm việc và điện cực so... 298 oK và j0 = 10-6 A/cm2 Tính tuyến tính khi η nhỏ Khi x nhỏ , khai triển Tailor của ex thu được 1 + x; vậy khi η nhỏ , pt( 40) có thể biểu diễn (41) Tỷ số - η /i có thư nguyên điện trở và gọi là điện trở chuyển điện tích Rct: (42) Dặc tínhTafel ở η lớn Khi η lớn (hoặc âm hoặc dương), một trong hai số hạng trong ngoặc của( 40) trở nên nhỏ hơn nhiều và có thể bỏ qua Thí dụ khi η quá âm, exp(-αfη) >>... sát Tỷ số i/i0 gần tới 0, từ (45) ta có (46) Bằng cách thế từ pt Nernst dưới dạng(12) Hoặc (47a) Phương trình này viết lai về một kết quả quan trọng: (47b) Như vậy thế điện cực và nồng độ bề mặt cua O, R có mối quan hệ tuân theo pt Nernst không kể có giòng đi qua Ảnh hưởng của chuyển khối Mối quan hệ giữa quá thế hoạt hóa và tỷ lệ giữa giòng tổng /giòng trao đổi P/ư O + e = R với a = 0.5, T = 298 K,.. .Ứng dụng của mô hình BUTLER-VOLMER cho quá trình 1 electron, đơn bước Điều kiện cân bằng, giòng trao đổi Khi cân bằng, giòng tổng =0, thế điên cực được tồn tại 1 thế trên cơ sở nồng độ của chất O va R trong dung dich theo pt Nernst, chúng ta hãy xem khi đó cái mô hình động học này có cho tai các mối quan hệ nhiệt động ở điều kiện đặc biệt , giòng bằng 0 từ (29) ta có (30) Khi cân bằng, nồng độ của. .. mô tả việc chuyển chất đến bề mặt • Dạng gần đúng của phương trình i-ή Khi không ảnh hưởng bởi chuyển khối Nếu dung dịch khuấy tốt, giòng tổng nhỏ, nồng độ bề mặt không khác với trong dung dich từ (39) có (40) Đó la phương trình Butler-Volmer Vì không có hiệu ứng chuyển khối, nên quá thế ứng với giòng bất kỳ chỉ để cung cấp năng lượng hoạt hóa cho phản ứng dị thể và biểu hiện gưới dạng giòng Giòng càng... động học điện cực đủ nhanh, hệ sẽ đạt đến giòng giới hạn bởi chuyển khối khi quá thế quá lớn Khi đó mối quan hệ Tafel không thu được, vì nó dòi hỏi không bị chuyển khối ảnh hưởng Nếu đông học chậm,quá thế hoạt hóa lớn mối quan hệ Tafel được tuận theo khá tốt Diểm này có thể coi rằng dặc tính Tafel là một chỉ thị cho động học haonf toàn bất thuận nghich Dường Tafel cho nhánh anot và catot của đường... Phương trình giòng-quá thế Một ưu diểm của io so với ko có thể biểu diễn giòng vào sự lêch khỏi thế cân bằng (quá thế ή)thuận lơi hơn so với diện thế hình thức E0' chia (29) cho (35), ta có (37) (38) Rễ ràng thu được từ 31 and 34, bằng cách thế chúng ta có (39) ở đây η = E - Eeq Đó chính là phương trình giòng- quá số hạng đầu là giòng catot, sau là giòng anot Dường giòng –quá thế củahệ O + e = R với a =... trong dung dịch và trên bề mặt bằng nhau, nên từ (30) có (31) Đó chính là dạng mũ của pt Nernst (32) Như vậy mô hình này đã qua được phép thử đầu tiên về sự tương thích với thực tế, Ngay cả khi giòng tổng = 0, có nghĩa là giòng ca tot và giòng a not có cùng độ lớn, người ta gọi đó là giòng trao đổi (33) Nếu cả hai vế của (31) được lấy số mũ -a , ta có (34) Thế (34) vào (33) cho ta (35) Giòng trao đổi . Những điểm trọng yếu của một phản ứng điện cực Đối với một phản ứng diện cực Khi phản ứng thuận nghich(Tốc độ theo cả hai chiều đều lớn). hưởng của hệ số chuyển đến tính đối xứng của đường giòng-quá thế của phản ứng : O + e = R ở T = 298 oK và j 0 = 10 -6 A/cm 2 . Tính tuyến tính khi η nhỏ Khi x nhỏ , khai triển Tailor của. thế, E, năng lương của electron trên điện cực thay đổi: -F ∆E = -F(E — E°’ ); như vây đường năng lượng của O + e có thể dịch lên hoặc xuống một đại lượng: (18) Ảnh hưởng của biên thiên thê