2 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến TS.Phạm Thị Minh Hạnh- người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận án. Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong khoa Vật Lý Trường Đại Học Sư Phạm 2 và các thầy cô Phòng Sau Đại Học đã đóng góp ý kiến quý báu, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Hà Nội, ngày 9 tháng 12 năm 2013 Tác giả Nguyễn Thị Thùy 3 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Thị Minh Hạnh. Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc. Hà Nội, ngày 9 tháng 12 năm 2013 Tác giả Nguyễn Thị Thùy 4 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài: 1 2. Mục đích nghiên cứu: 2 3. Nhiệm vụ nghiên cứu: 2 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: 2 5. Phương pháp nghiên cứu: 2 6. Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài: 2 CHƯƠNG 1: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ BÁN DẪN 3 1.1.Sơ lược về bán dẫn 3 1.1.1.Cấu trúc tinh thể của bán dẫn 3 1.1.2.Một số ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn 3 1.2.Các khuyết tật trong bán dẫn 4 1.3.Một số phương pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn 5 1.3.1.Các phương pháp ab-initio 5 1.3.2.Phương pháp liên kết chặt 9 1.3.3.Các thế kinh nghiệm 12 1.3.4.Các phương pháp mô hình hóa trên máy tính 14 1.3.5.Phương pháp thống kê mômen 17 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN CỨU TINH THỂ BÁN DẪN CÓ CẤU TRÚC KIM CƯƠNG 23 2.1. Độ dời của hạt khỏi nút mạng 23 5 2.2. Năng lượng tự do của tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương 28 2.3. Các đại lượng nhiệt động 30 2.3.1. Năng lượng và nhiệt dung của tinh thể 30 2.3.2. Hệ số dãn nở nhiệt và hệ số nén đẳng nhiệt 32 2.3.3. Các đại lượng nhiệt động khác 33 CHƯƠNG 3: CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA BÁN DẪN SiLÝ TƯỞNG VÀ Si KHUYẾT TẬT Ở ÁP SUẤT P=0 34 3.1. Thế năng tương tác giữa các hạt trong tinh thể 34 3.2. Các tính chất nhiệt động của Si trong trường hợp lý tưởng ở áp suất P=0 37 3.2.1. Cách xác định các thông số: 37 3.2.2. Các tính chất nhiệt động của Si trong trường hợp lý tưởng ở áp suất P=0 38 3.3. Các tính chất nhiệt động của Si trong trường hợp khuyết tật ở áp suất P=0 39 KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài: Đa số chất bán dẫn có cấu trúc mạng tinh thể.Chúng được cấu tạo từ một số lớn các nguyên tử, phân tử sắp xếp một cách đều đặn, tuần hoàn trong không gian tạo thành mạng tinh thể lý tưởng.Hiện nay, sự phát triển của công nghệ vật liệu mới đòi hỏi phải chế tạo được các vật liệu có tính chất cơ nhiệt đáp ứng yêu cầu của khoa hoc công nghệ. Vì vậy, việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của bán dẫn đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Có nhiều phương pháp nghiên cứu về bán dẫn như: các phương pháp ab-intio, phương pháp liên kết chặt, phương pháp thế kinh nghiệm, phương pháp mô hình hóa trên máy tính… Các phương pháp này cùng những thành công và hạn chế của chúng được trình bày tóm tắt trong chương 1 của luận án.Mặc dù có những thành công nhất định nhưng chưa có phương pháp nào thực sự hoàn hảo. Các tính toán còn hạn chế, các kết quả thu được đạt độ chính xác chưa cao, có phương pháp đòi hỏi giới hạn khả năng ứng dụng cho hệ tương đối nhỏ,… Như vậy, việc nghiên cứu các bán dẫn nói chung và các tính chất nhiệt động nói riêng vẫn còn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Vì vậy, nghiên cứu bán dẫn còn là vấn đề có tính thời sự và có ý nghĩa khoa học. Trong hơn 20 năm trở lại đây, một phương pháp thống kê mới gọi là phương pháp thống kê mômen đã được áp dụng nghiên cứu một cách có hiệu quả đối với tính chất nhiệt động và đàn hồi của các tinh thể phi điều hòa. Phương pháp thống kê momen đã áp dụng để nghiên cứu tinh thể kim loại, hợp kim, bán dẫn và tinh thể kim loại, khí trơ có khuyết tật. Việc hoàn thiện nghiên cứu tính chất nhiệt động của bán dẫn nói chung và bán dẫn có cấu trúc kim cương nói riêng khi có khuyết tật trở nên cần thiết. Với lý do đó chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là “ Nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương khi có khuyết tật bằng phương pháp thống kê mômen”. 2 2. Mục đích nghiên cứu: - Xây dựng các biểu thức giải tích xác định hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung riêng đẳng áp của bán dẫn có cấu trúc kim cương. - Áp dụng tính số cho bán dẫn Si trong trường hợp lý tưởng và khuyết tật. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu: - Tìm hiểu một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn. - Tìm hiểu phương pháp thống kê momen để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của Si. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: - Nghiên cứu các tính các tính chất nhiệt động của Si trong trường hợp lý tưởng và khuyết tật. 5. Phương pháp nghiên cứu: - Phương pháp thống kê mômen. 6. Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài: - Xây dựng biểu thức tính giải tích xác định các đại lượng nhiệt động của bán dẫn có cấu trúc kim cương. - Áp dụng tính số đối với Si trong trường hợp lý tưởng và khuyết tật ở áp suất P=0 trong một khoảng rộng của nhiệt độ. Các kết quả tìm được đã so sánh với thực nghiệm. 3 CHƯƠNG 1 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ BÁN DẪN 1.1. Sơ lược về bán dẫn 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của bán dẫn Các chất bán dẫn thông dụng thường kết tinh theo mạng tinh thể lập phương tâm diện [3]. Trong đó, mỗi nút mạng được gắn với một gốc (basic) gồm hai nguyên tử. Hai nguyên tử đó là cùng loại nếu là bán dẫn đơn chất như Si, Ge và hai nguyên tử đó khác loại nếu là bán dẫn hợp chất như GaAs, InSb, ZnS, CdS, Si là vật liệu bán dẫn điển hình. Đơn tinh thể Si có cấu trúc kim cương (Hình 1.1) gồm hai phân mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau, phân mạng này nằm ở 1/4 đường chéo chính của phân mạng kia. Trong một ô cơ sở có 8 nguyên tử Si, mỗi nguyên tử Si là tâm của một hình tứ diện đều có cấu tạo từ bốn nguyên tử lân cận gần nhất xung quanh. Độ dài ô cơ sở (còn gọi là hằng số mạng tinh thể) ở 298K là a 0 = 5.43 [3]. Hình 1.1: Tinh thể Si 1.1.2. Một số ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn Vật liệu bán dẫn được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khoa học, kỹ thuật và công nghiệp [4].Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng nhất và 4 phổ biến nhất của chúng chính là dùng để chế tạo các linh kiện điện tử bán dẫn.Chúng ta đang sống trong thời đại thông tin. Một lượng lớn thông tin có thể thu được qua Internet và cũng có thể thu được một cách nhanh chóng qua những khoảng cách lớn bằng những hệ thống truyền thông tin vệ tinh. Sự phát triển của các linh kiện bán dẫn như điốt, tranzito và mạch tích hợp (IC-Integrated Circuit) đã dẫn đến những khả năng đáng kinh ngạc này.IC thâm nhập vào hầu hết mọi mặt của đời sống hằng ngày, chẳng hạn như đầu đọc đĩa CD, máy fax, máy quét tại các siêu thị và điện thoại di động.Photôđiốt là một loại dụng cụ không thể thiếu trong thông tin quang học và trong các nghành kỹ thuật tự động. Điốt phát quang được dùng trong các bộ hiển thị, đèn báo, màn hình quảng cáo và các nguồn sáng. Pin nhiệt điện bán dẫn được ứng dụng để chế tạo các thiết bị làm lạnh gọn nhẹ, hiệu quả cao dùng trong khoa học, y học,… 1.2. Các khuyết tật trong bán dẫn Đa số vật rắn có cấu trúc mạng tinh thể và chúng gồm một số lớn các nguyên tử, phân tử được sắp xếp một cách tuần hoàn trong không gian tạo thành mạng tinh thể lý tưởng.Thực tế, mạng tinh thể lý tưởng thường không có thực.Các tinh thể thực bên trong luôn chứa đựng bên trong nó những khuyết tật (còn gọi là sai hỏng). Có nhiều loại khuyết tật với những đặc điểm khác nhau như: - Khuyết tật điểm có kích thước cỡ nguyên tử theo ba chiều không gian - Khuyết tật đường có kích thước cỡ nguyên tử theo hai chiều và rất lớn theo chiều thứ ba - Khuyết tật mặt có kích thước lớn theo hai chiều và nhỏ theo chiều thứ ba - Khuyết tật khối có kích thước lớn theo cả ba chiều không gian Trong số các loại khuyết tật nói trên, khuyết tật điểm có cấu trúc đơn giản nhất và tồn tại nhiều nhất trong các tinh thể rắn.Các khuyết tật điểm có thể phát sinh trong tinh thể bằng quá trình Schottky hoặc Frenkel [19]. Trong quá trình Schottky, một xen kẽ (Iterstitial- kí hiệu là I ) được tạo ra bởi sự di chuyển của một nguyên tử từ bề mặt vào một lỗ trống nào đó bên trong tinh thể hay ngược 5 lại một nút khuyết ( Vacancy-kí hiệu là V) được hình thành khi một nguyên tử rời khỏi nút mạng để di chuyển ra mặt ngoài của tinh thể. Trong quá trình Frenkel, một nguyên tử sẽ rời khỏi nút mạng của nó tới một lỗ hổng mạng tạo ra một xen kẽ và một nút khuyết. 1.3. Một số phương pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn 1.3.1. Các phương pháp ab-initio Các phương pháp ab- initio được sử dụng trong các tính toán động lực học phân tử (MD) của chất rắn cho phép tính chính xác và linh hoạt nhất các lực tác dụng lên các nguyên tử trong hệ mô hình các tính chất điện tử và dao động của mô hình.Một số lớn các tính toán ab initio dựa trên cơ sở lý thuyết hàm mật độ.Vì vậy, chúng tôi xin trình bày nội dung của lý thuyết hàm mật độ (DFT). Nhìn chung, việc xác định chính xác các lực nguyên tử và bản chất của liên kết hóa học trong hệ đòi hỏi một tính toán chính xác đối với cấu trúc điện tử lượng tử của nó. Để làm được điều đó cần giải phương trình schodinger đối với hệ nhiều hạt sau: H MB Φ({⃗  }, { ⃗  })= E MB Φ({⃗  }, { ⃗  }), (1.1) trong đó Φ là một hàm sóng nhiều hạt thực của hệ (có sự đối xứng chính xác),E MB là năng lượng riêng, {r i } và {Rμ} tương ứng là các hệ tọa độ điện tử và ion các chỉ số i và μ tương ứng đánh số tất cả các điện tử và ion. Hàm Hamilton của hệ có dạng: 2 2 , , , ˆ ˆ 1 1 1 2 2 2 2 i MB i i j i i i j i j i j P Z Z Z P H M m r r r R R R                             (1.2) trong đó Z μ và M μ tương ứng là điện tích và khối lượng của ion thứ μ,̂  và ̂  tương ứng là các toán tử xung lượng của ion thứ μ và thứ i. Rõ ràng việc giải chính xác phương trình này trong một chất rắn là điều không thể. Cần nhiều phép đơn giản để làm bài toán này có thể giải được. Phép đơn giản hóa đầu tiên tách riêng chuyển động điện tử và chuyển động ion là phép gần đúng Born- Openhimer [11] 6     2 ˆ 2 MB P H E R M         (1.3)                 2 ˆ 2 MB i i R R P H r E R r M                         (1.4) Ở đây (   ⃗   ) là năng lượng trạng thái cơ bản của hệ một điện tử với các tọa độ ion đông lạnh  ⃗  và  { ⃗  } ({⃗  }) là hàm sóng điện tử của hệ nhiều hạt ( nó cần phải là hàm phản đối xứng). Các lực nguyên tử khi đó có thể thu được bằng cách lấy đạo hàm riêng của    ⃗   :  ⃗  =−    ⃗    ⃗  (1.5) Nhưng không thể tính được các đạo hàm này cũng như(   ⃗   tại mức phức tạp hiện tại. Để làm được điều đó đơn giản là cách tiếp cận lý thuyết trường trung bình khi sử dụng hàm mật độ [18, 20]. Các phương pháp hàm mật độ dựa trên cơ sở định lý Hohenberg-Kohn [18] bao gồm các nội dung chính sau: - Năng lượng tổng cộng của một hệ gồm các điện tử tương tác có thể đươc biểu diễn như một hàm chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích điện tử: ρ(r)= N e ∫    ⃗   (⃗,⃗  …⃗   ) 2 d⃗  …⃗   trong đó N e là số điện tử trong hệ. Khi đó E ≡ E[ρ] và ta có thể chuyển bài toán nhiều điện tử thành bài toán một điện tử. - Mật độ điện tử trạng thái cơ bản ρ gs (⃑) làm cực tiểu phiếm hàm E[ρ]: E[ρ(⃗)] ≥ E[ρ gs (⃗)] Năng lượng E[ρ gs (⃗)] biểu diễn phần đóng góp điện tử vào năng lượng tổng cộng của hệ ( ⃗  ): [...]... một phương pháp thống kê mới rất hiệu quả trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động và đàn hồi của các vật liệu Đó là phương pháp thống kê momen 17 Phương pháp thống kê mômen do GS Nguyễn Tăng đề xuất [31] và đã được phát triển để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi điều hòa [28,29,30] Bằng phương pháp thống kê mômen đối với tinh thể lập phương tâm khối và lập phương tâm diện khuyết. .. chương tiếp theo 23 CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN CỨU TINH THỂ BÁN DẪN CÓ CẤU TRÚC KIM CƯƠNG 2.1 Độ dời của hạt khỏi nút mạng Xét tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương Với bán dẫn cấu trúc kiểu kim cương thì ngoài tương tác cặp là chủ yếu người ta còn phải kể đến đóng góp của tương tác ba hạt Do vậy khi sử dụng phương pháp quả cầu phối vị, thế năng tương tác có dạng [2]: E   Ei  i... với nhiệt độ giới hạn và nhiệt độ nóng chảy của tinh thể. Lý thuyết này đã áp dụng cho tinh thể khí trơ [5], tinh thể kim loại [1], tinh thể và hợp chất bán dẫn lý tưởng [2] Chính vì vậy việc hoàn thiện lý thuyết này để áp dụng nghiên cứu cho tinh thể bán dẫn khi có khuyết tật là cần thiết và có ý nghĩa Tiếp theo chúng tôi xin trình bày nội dung chính của phương pháp thống kê mômen 1.3.5 Phương pháp thống. .. pháp sử dụng toán trên trong nghiên cứu bán nhưng mỗi phương pháp đều có những hạn chế nhất định như khả năng tính toán quá lớn đòi hỏi giới hạn khă năng ứng dụng của phương pháp cho các hệ tương đối nhỏ, có phương pháp lại đòi hỏi vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm…Vì vậy, viêc sử dụng những phương pháp này để nghiên cứu tính chất nhiệt động và đàn hồi của bán dẫn còn chưa thực sự hiệu quả... Ψ của hệ 1= ứng với − v v… Cuối cùng ta thu 22 KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 Trong chương này, chúng tôi đã trình bày các phương pháp chủ yếu đã được sử dụng để nghiên cứu về bán dẫn như: các phương pháp ab-intio, phương pháp mô hình hóa trên máy tính, phương pháp sử dụng các thế kinh nghiệm… Cũng trong chương này, chúng tôi đã trình bày nội dung của phương pháp thống kê mômen để làm cơ sở cho những nghiên cứu. .. (2.20) là khoảng lân cận gần nhất giữa hai hạt ở 0oK Từ đó ta hoàn toàn trong đó xác định được giá trị của hằng số mạng Đối với cấu trúc mạng có cấu trúc kim cương ta có: = 4 √3 2.2 Năng lượng tự do của tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương Trong phép gần đúng tới cấp 4 thế năng tương tác giữa các hạt có dạng: 1   2 Ei E  {E    2  ,   u j u j i  0 i   1  3 Ei  u j u j     6 ... các tính toán nhờ sử dụng các giả thế thích hợp Nhược điểm của các phương pháp ab-initio - Khả năng tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn khả năng ứng dụng của phương pháp cho các hệ tương đối nhỏ 1.3.2 Phương pháp liên kết chặt Để nghiên cứu các tính chất của hệ mô hình lớn hơn đòi hỏi một phương pháp đơn giản hơn và ít cần tính toán hơn Một trong các cách đơn giản hóa trực tiếp dựa trên các kỹ thuật của. .. tạp như thủy tinh và các chất rắn vô định hình Nó cũng có thể được sử dụng để mô hình hóa các vật liệu không sẵn có số liệu thực nghiệm 9 - Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và vecto riêng của điện tử tạo ra thường rất chính xác Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của một vật liệu mô hình đều có thể tính được khi sử dụng cùng một kỹ thuật - Nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng... phương pháp nổi tiếng khác để mô hình hóa a-Si là phương pháp QFM.Ý tưởng của phương pháp này là sử dụng MD để làm giống quy trình thực nghiệm trong việc chế tạo a-Si bằng cách làm lạnh từ trạng thái lỏng Tinh thể Si kiểu kim cương được lấy làm cấu trúc ban đầu cho việc mô hình hóa Khi đó, tinh thể được làm nóng chảy thành trạng thái lỏng Sau khi chất lỏng cân bằng nó được làm lạnh dần dần đến pha vô định... mômen Thưc vậy, năng lượng tự do của tinh 29 thể có thể tiến hành như phương thức đã trình bày ở phần trên Theo phương thức này ta phải tính các tích phân: 2 2  u 1 2 0  d 2 ;  u 4 0 1 , 0 d  1 ;  uixuiy uiz d  (2.24) 0  0 Khi thay các công thức của mômen 〈 〉, 〈 〉, và 〈 〉 và tiến hành tính các tích phân ta thu được biểu thức gần đúng của năng lượng tự do đối với tinh thể và hợp chất bán . đề tài nghiên cứu là “ Nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương khi có khuyết tật bằng phương pháp thống kê mômen . 2 2. Mục đích nghiên cứu: - Xây. dẫn và tinh thể kim loại, khí trơ có khuyết tật. Việc hoàn thiện nghiên cứu tính chất nhiệt động của bán dẫn nói chung và bán dẫn có cấu trúc kim cương nói riêng khi có khuyết tật trở nên cần. nghiên cứu về bán dẫn. - Tìm hiểu phương pháp thống kê momen để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của Si. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: - Nghiên cứu các tính các tính chất nhiệt động