BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2    VŨ ĐÌNH HOÀNG ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT LÊN ĐẶC TRƯNG PHỔ TỔNG TRỞ CỦA VẬT LIỆU LaNi5 VÀ LaNi 3,55 Al 0,3 Mn 0,4 Co 0,75 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ HÀ NỘI, 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2    VŨ ĐÌNH HOÀNG ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT LÊN ĐẶC TRƯNG PHỔ TỔNG TRỞ CỦA VẬT LIỆU LaNi 5 VÀ LaNi 3,55 Al 0,3 Mn 0,4 Co 0,75 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60. 44. 07 Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Lưu Tuấn Tài HÀ NỘI, 2011 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành bản luận văn này tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của rất nhiều cá nhân và tập thể. Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành của mình đối với những giúp đỡ quý giá đó. Trước hết tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới Thầy: GS.TS. Lưu Tuấn Tài, người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt quá trình làm luận văn không chỉ về mặt chuyên môn mà còn là phong cách của một người nghiên cứu khoa học. Tôi xin chân thành tới các cán bộ Viện ITIMS, Viện kỹ thuật nhiệt đới thuộc Viện khoa học công nghệ Việt Nam, khoa Vật lý ĐHKHT, Khoa Lý đại học Khoa học thuộc đại học Huế đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ThS. Đàm Nhân Bá, ThS. Trần Bảo Trung, ThS Vũ Xuân Phúc, người đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong các kỹ năng thực nghiệm cho luận văn này. Tôi xin được cảm ơn toàn thể các thầy giáo, cô giáo trong khoa Vật lí – Trường ĐHSP Hà Nội 2, những người đã dạy dỗ và trang bị cho tôi những tri thức khoa học trong thời gian tôi theo học chương trình đào tạo cao học. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến bố mẹ, anh chị em, bạn bè đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu để tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, tháng 5 năm 2011 Vũ Đình Hoàng Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc. LỜI CAM ĐOAN Tác giả luận văn Vũ Đình Hoàng MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5 5 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5 5 1.2 Quá trình h ấp phụ, hấp thụ và giải hấp thụ Hydro của vật liệu LaNi 5 và ứng dụng làm cực âm trong pin Ni-MH 6 1.2.1 Khả năng hấp thụ và hấp phụ Hydro của các hợp chất RT5 6 1.2.2 Động học quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro của LaNi5 8 1.2.3 Sự hấp thụ Hydro trong các hệ điện hóa 9 1.2.4 Tính chất điện hóa của các hợp chất RT5 làm điện cự c âm trong pin nạp lại Ni-MH 11 1.3 Sự ảnh hưởng của kích thước hạt 14 1.4 Khái niệm về pin nạp lại Ni – MH 15 1.4.1 Lịch sử phát triển và các thông tin cơ bản của pin Ni-MH 15 1.4.2 Các phản ứng chính 16 1.4.3 Sự quá nạp và quá phóng 18 1.4.4 Sự hình thành hydrua ở các vật liệu điện cực 21 1.4.5 Thời gian sống của pin 25 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 26 2.1 Tạo mẫu bằng phương pháp nấu chảy hồ quang 26 2.2 Xác định cấu trúc và đặc trưng tinh thể 27 2.3 Phép đo tổng trở 30 2.3.1 Chế tạo điện cực âm 30 2.3.2 Hệ 3 điện cực dùng trong phép đo phổ tổng trở ESI 30 2.3.3 Kỹ thuật đo phổ tổng trở ESI 33 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Kết quả phân tích cấu trúc 36 3.2 Kết quả chụp ảnh SEM 39 3.3 Kết quả đo tổng trở 45 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Nikel hyđro kim loại viết tắt là Ni-MH, là một kiểu pin sạc [4] tương tự như pin Nikel Cadmi( NiCd) nhưng sử dụng hỗn hợp hấp thụ hyđro làm điện cực âm thay cho Cadmi vốn là một chất độc hại. Ắc quy Ni-MH được xuất hiện trên thị trường từ những năm 1983, cho tới nay các sản phẩm thương mại của chúng được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử, thông tin liên lạc, trong giao thông vận tải. Ví dụ pin nạp lại Ni-MH làm ắc quy cho hãng xe hybrid (BMW X6 ActiveHybrid 2010, 2,4 kWh), cho người máy dạng người (như ASIMO của Hon Da) Ưu điểm của pin nạp lại Ni-MH là dòng làm việc lớn, dung lượng lớn (lớn hơn từ 30% tới 50% so với pin Ni-Cd cùng loại) và phế phẩm của nó không gây ô nhiễm môi trường. Mặt khác ắc quy Ni-MH lại có thời gian sống dài hơn và giá thành rẻ hơn khoảng 40% so với pin Li-ion [4] Mặc dù ắc quy Ni-MH đã có từ lâu trên thị trường nhưng hiện nay trên thế giới nói chung và nước Việt Nam nói riêng, vẫn có nhiều công trình nghiên cứu về loại ắc quy này nhằm nâng cao phẩm chất của vật liệu làm điện cực ắc quy cũng như hạ giá thành sản phẩm.[1,2,5,7] Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng do khả năng hoạt hóa và tính chất điện hóa của LaNi 5 thể hiện mạnh nhưng không ổn định, vì thế người ta đã dùng cách pha tạp cho vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất hoạt động của vật liệu làm điện cực âm cho pin. Những nghiên cứu về việc pha tạp đã thu được những thành công đáng kể [1,5,7,8,10], song một hướng nghiên cứu mới đây là việc làm giảm kích thước hạt và đánh giá ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất của vật liệu đã mở ra một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng.[2,5,7] 2 Vật liệu LaNi 5 và các vật liệu pha tạp trước đây được sử dụng làm điện cực ở kích thước vài chục micromet. Hiện nay việc giảm kích thước hạt xuống tới cỡ nanomet là điều mà các nhà khoa học đang quan tâm. Các nghiên cứu trước đây cũng cho thấy quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro diễn ra trong quá trình phóng nạp gây nên ứng suất trong vật liệu dẫn đến các hạt vật liệu bị vỡ, tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện ly và quá trình hydro hóa xảy ra làm thời gian sống cũng như các tính chất của pin giảm và không ổn định. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng khi kích thước hạt vật liệu giảm xuống cỡ 5μm thì quá trình phá vỡ các hạt trong khi phóng nạp sẽ không xảy ra [9]. Vì vậy việc giảm kích thước các hạt vật liệu xuống dưới micromet sẽ góp phần giải quyết các vấn đề trên. Các nghiên cứu chế tạo các vật liệu TiFe, Mg 2 Ni, LaNi 5 với kích thước nanomet làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH bằng phương pháp nghiền cơ học cho thấy có sự cải thiện đáng kể các tính chất của vật liệu, thời gian sống của pin tăng [7,9]. Quá trình động học hấp thụ và giải hấp thụ Hydro trong quá trình phóng nạp diễn ra dễ dàng hơn dẫn đến mật độ dòng phóng nạp của điện cực tăng lên. các vật liệu RT 5 với kích thước hạt trung bình là 50 nm thì thời gian sống cũng như dung lượng của pin tăng so với vật liệu khối thông thường [2,7,9]. Điều đó cho thấy rằng khi kích thước hạt vật liệu giảm xuống cỡ nanomet, các đặc tính của vật liệu được cải thiện do hoạt tính của hạt vật liệu tăng lên trong đó yếu tố tổng trở của hệ điện cực có sự thay đổi đáng kể mà tổng trở chính là yếu tố chi phối mạnh tới hiệt suất của pin. Chính vì vậy việc chế tạo các vật liệu bột nanomet là một hướng đi triển vọng trong công nghệ chế tạo điện cực âm cho pin Ni-MH. 3 Trong khuôn khổ thời gian và điều kiện cho phép tôi sẽ thực hiện đề tài nghiên cứu về hai loại vật liệu cụ thể LaNi 5 và LaNi 3,55 Al 0,3 Mn 0,4 Co 0,75 với tên đề tài: “Ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng phổ tổng trở của vật liệu LaNi 5 và LaNi 3,55 Al 0,3 Mn 0,4 Co 0,75 ” 2. Mục đích nghiên cứu - Chế tạo các hợp kim vật liệu LaNi 5 và LaNi 3,55 Al 0,3 Mn 0,4 Co 0,75 - Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X: cho biết cấu trúc tinh thể và pha tinh thể của vật liệu. - Xác định tổng trở của 2 loại vật liệu: LaNi 5 và LaNi 3,55 Al 0,3 Mn 0,4 Co 0,75 3. Phương pháp nghiên cứu Trên cơ sở một số thiết bị đã có sẵn trong phòng thí nghiệm nhiệt độ thấp của ĐH KHTN Hà Nội, viện khoa học vật liệu (ITIMS) và một số cơ quan cộng tác giải quyết vấn đề: - Chế tạo hợp kim bằng phương pháp nóng chảy hồ quang trên hệ nấu mẫu của Phòng vật lí nhiệt độ thấp và Trung tâm đào tạo quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS). - Nghiền mẫu để đạt các kích thước hạt khác nhau: Máy nghiền hành tinh Retsch – PM 400/2. (ITIMS và Khoa lý đại học Khoa học thuộc đại học Huế) - Nghiên cứu đặc trưng tinh thể, pha tinh thể bằng hệ thiết bị X-ray của ĐH KHTN Hà Nội. Chế tạo mẫu điện cực từ vật liệu đã làm được - Đo tổng trở dùng hệ 3 điện cực, bằng hệ Autolab và phần mềm FRA tại viện Kỹ thuật nhiệt đới thuộc viện Khoa học và công nghệ Việt Nam. 4 4. Cấu trúc của luận văn : Mở đầu Chương 1: Tổng quan về vật liệu RT5 Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Các kết quả và thảo luận Kết luận chung Tài liệu tham khảo 5 CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT 5 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT 5 Hệ hợp chất RT 5 (với R là các nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co, Ni, Cu) có cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt kiểu CaCu 5 thuộc nhóm không gian P6/mmm (xem hình 1.1). Cấu trúc này được tạo nên bởi 2 phân lớp. Phân lớp thứ nhất được tạo thành bởi 2 loại nguyên tố khác nhau, đó là kim loại đất hiếm (R) chiếm các vị trí tinh thể 1a và các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (T) chiếm các vị trí tinh thể 2c. Phân lớp thứ 2 gồm các nguyên tử kim loại chuyển tiếp (T) chiếm các vị trí 3g [6]. Dưới đây là cấu trúc mạng tinh thể của hợp chất LaNi 5 . Lanthanum 1 a Nickel I 2 c Nickel II 3 g Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể của hợp chất LaNi 5 .[6] [...]... giảm kích thước hạt và đánh giá ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất của vật liệu đã mở ra một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng Vật liệu LaNi5 và các vật liệu pha tạp trước đây được sử dụng làm điện cực ở kích thước vài chục micromet Hiện nay việc giảm kích thước hạt xuống tới cỡ nanomet là điều mà các nhà khoa học đang quan tâm Các nghiên cứu trước đây cũng cho thấy quá trình hấp thụ và. .. [11], Vũ Xuân Thăng và các cộng sự [2] chế tạo được các vật liệu RT5 bằng phương pháp nghiền cơ học với kích thước hạt trung bình là 50 nm, và cho thấy thời gian sống cũng như dung lượng của pin tăng so với vật liệu khối thông thường Điều đó cho thấy rằng khi kích thước hạt vật liệu giảm xuống cỡ nanomet, các đặc tính của vật liệu được cải thiện do hoạt tính của hạt vật liệu tăng lên và cũng cho thấy... suất trong vật liệu dẫn đến các hạt vật liệu bị vỡ, tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện ly và quá trình hydro hóa xảy ra làm thời gian sống cũng như các tính chất của pin giảm và không ổn định Sakai và cộng sự [9] đã nghiên cứu và chỉ ra rằng khi kích thước hạt vật liệu giảm xuống 5μm thì quá trình phá vỡ các hạt trong khi phóng nạp sẽ không xảy ra Vì vậy việc giảm kích thước các hạt vật liệu xuống... không đổi, có nghĩa là chất lượng phóng điện của mẫu khá tốt 1.3 Sự ảnh hưởng của kích thước hạt Các nghiên cứu trước đây sử dụng hợp kim LaNi5 để làm điện cực âm cho pin nạp lại Do khả năng hoạt hóa và tính chất điện hóa của LaNi5 thể hiện mạnh nhưng không ổn định, vì thế người ta đã dùng cách pha tạp cho vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất hoạt động của vật liệu làm điện cực âm cho pin Những nghiên cứu... cơ chế khác góp phần vào tự phóng trong pin Ni-MH có liên quan đến quá trình chế tạo điện cực Ni và kích thước của điện cực MH không được đề cập ở đây 21 1.4.4 Sự hình thành Hydrua ở các vật liệu điện cực Tương quan giữa phản ứng tạo thành và phân huỷ hydrua qua pha khí và qua phản ứng chuyển dời điện tích điện hoá là rất chặt chẽ, đặc biệt chịu ảnh hưởng bởi các tính chất vật liệu khối Điều đó được... thế tùy thuộc vào bán kính nguyên tử, cấu trúc điện tử lớp vỏ của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và phụ thuộc vào quá trình công nghệ Bảng 1.1: Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi5- xMx [10] Nguyên tố M Giới hạn thay thế x (Trong LaNi5- xMx) trong LaNi5- xMx Si 0,6 Fe 1,2 Al 1,3 Mn 2,2 Cu, Co, Pt 5 1.2 Quá trình hấp phụ, hấp thụ và giải hấp thụ Hydro của vật liệu LaNi5 và ứng dụng làm... M.Jurczyk và các cộng sự [7] đã nghiên cứu chế tạo các vật liệu TiFe, Mg2Ni, LaNi5 với kích thước nanomet làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH bằng phương pháp nghiền cơ học cho thấy có sự cải thiện đáng kể các tính chất của vật liệu, thời gian sống của pin tăng Quá trình động học hấp thụ và giải hấp thụ Hydro trong quá trình phóng nạp diễn ra dễ dàng hơn dẫn đến mật độ dòng phóng nạp của điện cực tăng lên. .. đều ảnh hưởng đến những đặc tính của pin Với nhiệt độ cao hơn, khí có thể được sinh ra quá nhiều và sẽ phá vỡ van an toàn để giải phóng ra ngoài, hơn nữa nhiệt độ cao còn làm cho lớp vật liệu cách điện và các vật liệu khác giảm chất lượng Với nhiệt độ thấp hơn, khí Ôxy đã được sinh ra không kịp tái hợp, pin trở nên quá nhạy trong quá trình phóng và áp suất khí tăng một cách nhanh chóng  Độ sâu của. .. chất điện hóa của RT5 Hầu hết vật liệu làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH ở một số chu kì phóng nạp ban đầu thay đổi mạnh, kém ổn định Chỉ sau vài chu kì phóng nạp đóng vai trò huấn luyện vật liệu, quá trình phóng nạp của điện cực mới trở nên ổn định và bền vững hơn Kết luận cho thấy, vật liệu sau khi chế tạo phải được huấn luyện với một chu trình xác định để tăng cường hoạt hóa và ổn định chế... các hạt có kích thước cỡ 50m Các bột vật liệu tiếp tục được đưa vào máy nghiền hành tinh Retsch loại PM 400/2, M-type) trong môi trường cồn tinh khiết, tốc độ 250 vòng/phút trong các khoảng thời gian khác nhau là 5 giờ, 10 giờ, 15giờ và 20 giờ Hình 2.2: Máy nghiền hành tinh Retsch – PM 400/2 (ITIMS) 2.2 Xác định cấu trúc và đặc trưng tinh thể Phép phân tích nhiễu xạ tia X đối với hợp chất LaNi5 LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 . nghiên cứu về hai loại vật liệu cụ thể LaNi 5 và LaNi 3,55 Al 0,3 Mn 0,4 Co 0,75 với tên đề tài: Ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng phổ tổng trở của vật liệu LaNi 5 và LaNi 3,55 Al 0,3 Mn 0,4 Co 0,75 ”. giảm kích thước hạt và đánh giá ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất của vật liệu đã mở ra một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng.[2,5,7] 2 Vật liệu LaNi 5 và các vật liệu pha. GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2    VŨ ĐÌNH HOÀNG ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT LÊN ĐẶC TRƯNG PHỔ TỔNG TRỞ CỦA VẬT LIỆU LaNi5 VÀ LaNi 3,55 Al 0,3 Mn 0,4 Co 0,75