Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2 1 LỜI CAM ĐOAN Kết quả luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Huy Dân. Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì công trình nào khác. Tác giả luận văn Nguyễn Văn Dương Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2 2 LỜI CẢM ƠN Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Huy Dân. Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ về kinh phí từ đề tài hợp tác song phương giữa Trường đại học Vinh (Việt Nam) và Trường đại học TU – Chemnitz (Đức), mã số 07/2012/HD-HTQTSP và thiết bị của Viện Khoa học Vật liệu trong thời gian tôi thực hiện luận văn này. Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng Sau đại học, các thầy cô trong khoa Vật lý trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ bảo, dạy dỗ, trang bị cho tôi những tri thức khoa học và giúp đỡ tôi trong hai năm học cao học. Tôi xin được cảm ơn ThS. Phạm Thị Thanh, ThS. Nguyễn Hải Yến, NCS. Dương Đình Thắng, NCS. Nguyễn Hữu Đức, NCS. Nguyễn Thị Thanh Huyền, SV Đỗ Trần Hữu cùng các cán bộ nghiên cứu Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện điện tử và Phòng thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ và truyền đạt những kinh nghiệm quý báu cho tôi trong suốt quá trình tôi làm thực nghiệm, đo đạc và phân tích mẫu. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến bố mẹ, anh chị em, bạn bè đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu để tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, tháng 11 năm 2012 Tác giả luận văn Nguyễn Văn Dương Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2 3 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ………………………………………………………………. 1 Chương 1. TỔNG QUAN …………………………….………… … 5 1.1. Tổng quan về vật liệu từ cứng nanocomposite .…………… 5 1.1.1. Khái niệm về vật liệu từ cứng nanocomposite……… 5 1.1.2. Mô hình E.F. Kneller và R. Hawig (K-H)……………. 6 1.1.3. Các kết quả nghiên cứu về vật liệu từ cứng nanocomposite ở Việt Nam………………………… ……… 13 1.2. Tổng quan về nam châm đất hiếm trên cơ sở Co …….…… 14 1.2.1. Lịch sử phát triển…………………………… ……. 14 1.2.2. Tính chất và đặc điểm của vật liệu RCo 5 ……… … 16 1.2.3. Các nam châm RCo 5 và R 2 Co 17 16 1.3. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao ……… ………… 19 1.3.1. Kỹ thuật tạo hợp kim bằng phương pháp NCNLC 19 1.3.2. Các thông số của quá trình nghiền………… … … 20 1.3.3. Cơ chế hợp kim hóa…………………… ….………. 22 1.3.4. Tính năng của phương pháp NCNLC…… …… … 23 1.4. Phương pháp phun băng nguội nhanh ………… ………… 25 CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM …………… …… …. 29 2.1. Chế tạo mẫu hợp kim nền Fe và Co …………… …… …. 29 2.1.1. Chế tạo các hợp kim khối bằng lò hồ quang… …… 29 2.1.2. Chế tạo băng hợp kim bằng phương pháp nguội nhanh……………………………………………… 30 2.1.3. Chế tạo mẫu bột bằng phương pháp NCNLC… … 32 2.2. Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ ……….… 34 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2 4 2.2.1. Nhiễu xạ tia X………………………… ………… 34 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)………….………. 35 2.2.3. Xử lý nhiệt………………… ……………………… 36 2.2.4. Phép đo từ trễ………………… ………………. 37 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……………… ……… 39 3.1. Cấu trúc và tính chất từ của băng SmCo 5 /Fe 65 Co 35 …………… …….…………………………. 39 3.2. Cấu trúc và tính chất từ mẫu bột Sm(Co 0,68 Fe 0,22 Cu 0,08 Zr 0,02 ) 7,5 41 3.3. Cấu trúc và tính chất từ mẫu hợp kim SmCo 5 43 KẾT LUẬN …………………………………………………… …… 51 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ………… …………. 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2 5 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Vật liệu từ được tìm thấy từ trước công nguyên và cũng đã được con người ứng dụng làm kim la bàn để xác định phương hướng từ rất lâu. Cho đến nay, con người đã chế tạo được rất nhiều loại vật liệu từ và ứng dụng chúng rộng rãi trong thực tế, kể từ các thiết bị không thể thiếu được trong cuộc sống hàng ngày như biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện, máy tuyển quặng, đệm từ cho đến các thiết bị điện tử hiện đại như máy tính, máy ghi âm, ghi hình…Tuy vậy, các vật liệu từ mới vẫn không ngừng được tìm kiếm để đáp ứng với yêu cầu của cuộc sống hiện đại [3]. Vật liệu từ cứng là một trong những vật liệu được quan tâm nghiên cứu rất nhiều từ trước đến nay kể cả về mặt ứng dụng cũng như cơ chế. Hầu hết các vật liệu từ cứng đã được tìm thấy và ứng dụng có cấu trúc đa tinh thể và tính từ cứng lớn của các vật liệu này được cho là gắn với dị hướng từ tinh thể lớn. Vật liệu từ cứng dạng tinh thể được dùng phổ biến hiện nay là Nd 2 Fe 14 B được chế tạo bằng phương pháp thiêu kết. Các thông số từ của nó là: cảm ứng từ dư B r ~ 12 kG, lực kháng từ H c ~ 15 kOe, tích năng lượng từ (BH) max ~ 30 – 50 MGOe và nhiệt độ Curie ~ 300 o C. Vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B với H c ~ 4-5 kOe và (BH) max ~ 10 – 20 MGOe được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh cũng đã được ứng dụng khá nhiều trong thực tế. Các vật liệu từ cứng nanocomposite có tích năng lượng từ còn thấp nhưng công nghệ chế tạo đơn giản và giá thành thấp [11]. Việc tìm kiếm các loại vật liệu từ mới hoặc cải tiến các điều kiện công nghệ nhằm nâng cao các thông số từ cứng ở tại và trên nhiệt độ phòng được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Một trong những xu hướng nghiên cứu đó là tăng cường lực kháng từ cho vật liệu trên cơ sở hợp kim đất hiếm-kim loại chuyển tiếp. Với họ hợp kim nền Co-Sm và Nd-Fe-B, ngoài việc thêm và Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2 6 thay thế những nguyên tố khác nhau để tạo được vi cấu trúc thích hợp có lợi cho tính từ cứng thì việc thay đổi các điều kiện công nghệ nhằm tạo ra cấu trúc nano với cỡ hạt tinh thể đạt ngưỡng đơn đômen từ hay hợp kim ở trạng thái vô định hình (VĐH) cũng được quan tâm mạnh mẽ. Khi thêm các nguyên tố như Co, B hay thay đổi tỉ phần Co/Fe trong hợp kim sẽ làm tăng trạng thái VĐH, tăng cường tính từ cứng và nhiệt độ Curie [10]. Trong việc chế tạo các loại vật liệu từ, phương pháp nguội nhanh là một trong những phương pháp được sử rộng rộng rãi và chiếm ưu thế bởi công nghệ đơn giản, dễ dàng thay đổi thành phần hợp kim, thuận tiện cho việc nghiên cứu và tìm kiếm các hệ hợp kim mới. Với phương pháp phun băng, việc thay đổi tốc độ trống quay (thay đổi tốc độ làm nguội) có thể tạo ra các hệ vật liệu với cấu trúc pha khác nhau kể cả về cấu trúc lẫn trật tự từ, thuận tiện cho việc nghiên cứu tìm kiếm các hệ hợp kim có tính chất từ mới và các đặc tính vật lý khác như: độ bền cơ học tốt, khả năng chống ăn mòn hóa học cao…cần thiết cho việc ứng dụng thực tế. Bằng phương pháp nguội nhanh có thể chế tạo được cả vật liệu từ cứng (có lực kháng từ lớn) và vật liệu từ mềm (có lực kháng từ nhỏ). Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao cho phép tạo được nhiều loại hợp kim mà không thể tạo được bằng phương pháp nấu chảy các kim loại, hợp kim như thông thường. Cơ sở của phương pháp này là nghiền hỗn hợp bột các kim loại thành phần theo một tỉ lệ xác định bằng máy nghiền năng lượng cao, nhờ năng lượng nhiệt tỏa ra do nghiền để thúc đẩy quá trình khuếch tán giữa các hạt bột ở kích thước nanômét hoặc nhỏ hơn tạo ra phản ứng pha rắn hình thành nên hợp kim ở trạng thái vi hạt hoặc vô định hình như mong muốn. Để thực hiện phương pháp này, cần phải có loại máy nghiền chuyên dụng có thể quay cối nghiền bằng vật liệu dẫn nhiệt kém với số vòng quay lớn. Ưu điểm của phương pháp này là có thể khống chế kích thước hạt và tạo ra cấu trúc vi mô đồng đều. Nhưng nhược điểm của nó là sự phân hủy cấu trúc vật liệu và tạo pha không mong Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2 7 muốn [2]. Việc khắc phục nhược điểm này để chế tạo vật liệu từ cứng nền Fe và Co cần thiết cho một số nghiên cứu và ứng dụng thực tế vẫn đang là vấn đề được quan tâm nghiên cứu. Từ những lí do trên chúng tôi chọn tên đề tài là “Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nền Fe và Co bằng phương pháp nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao”. 2. Mục đích nghiên cứu - Luận văn nhằm tạo được vật liệu từ cứng cấu trúc nano tinh thể có lực kháng từ và tích năng lượng (BH) max lớn. - Khai thác các hiệu ứng vật lý ở kích thước nanomet để chế tạo vật liệu từ cứng tiên tiến mới. - Tạo ra được các bằng chứng thực nghiệm để so sánh với các mô hình lý thuyết. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Để đạt được mục đích trên, chúng tôi tập trung vào các nhiệm vụ chính sau: + Chế tạo mẫu + Khảo sát cấu trúc và tính chất từ của các mẫu đã chế tạo. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Luận văn tập trung nghiên cứu các vật liệu từ nền Fe và Co - Thứ nhất, chúng tôi nghiên cứu cấu trúc và tính chất của băng hợp kim SmCo 5 /Fe 65 Co 35 . - Thứ hai, chúng tôi nghiên cứu cấu trúc và tính chất của mẫu bột Sm(Co 0,68 Fe 0,22 Cu 0,08 Zr 0,02 ) 7,5 . - Thứ ba, chúng tôi nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ mẫu hợp kim SmCo 5 . Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2 8 5. Phương pháp nghiên cứu Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Các vật liệu ban đầu được nấu trong lò hồ quang để tạo thành hợp kim. Sau đó, chúng tôi sử dụng phương pháp phun băng nguội nhanh để tạo các băng hợp kim, phương pháp nghiền cơ năng lượng cao để tạo mẫu bột, rồi tiến hành ủ nhiệt các mẫu băng và mẫu bột. Việc phân tích pha và cấu trúc tinh thể của mẫu được thực hiện bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử (SEM, TEM). Tính chất từ của mẫu được nghiên cứu trên hệ đo từ trường xung. 6. Giả thuyết khoa học Nếu tạo được cấu trúc nano tinh thể gần với mô hình lý thuyết thì sẽ nâng được tích năng lượng (BH) max của vật liệu tới giới hạn lý thuyết. Cấu trúc luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm 3 chương: Chương 1. Tổng quan Chương 2. Kỹ thuật thực nghiệm Chương 3. Kết quả và thảo luận Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2 9 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu từ cứng nanocomposite 1.1.1. Khái niệm về vật liệu từ cứng nanocomposite Vật liệu nanocomposite hay còn gọi là nam châm đàn hồi là vật liệu tổ hợp hai pha cứng mềm ở kích thước nanomet (hình 1.1). Với cấu trúc nanomet các hạt từ cứng (Nd 2 Fe 14 B) liên kết với các hạt từ mềm (-Fe, Fe 3 B) thông qua tương tác trao đổi đàn hồi. Tương tác này làm các véctơ mômen từ của hạt từ mềm bị "khoá" bởi các hạt từ cứng nên khó đảo chiều dưới tác dụng của từ trường ngoài, như vậy các hạt từ mềm đã bị "cứng" hóa. Do đó, chúng có H c cỡ như của pha từ cứng nhưng từ độ bão hòa của chúng M sm lại lớn hơn M s,c của pha từ cứng nên có khả năng cho (BH) max lớn. Một cách lý tưởng là làm sao kết hợp được ưu điểm từ độ bão hòa cao của pha từ mềm và tính dị hướng từ lớn của pha từ cứng để tạo ra vật liệu có phẩm chất từ tốt như được minh họa trên hình 1.2. Hình 1.1. Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B. - Fe Fe 3 B Nd 2 Fe 14 B Pha cứng Pha mềm Nam châm đàn hồi H H H M M M Hình 1.7. Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp các pha từ. Hình 1.2. Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp các pha từ. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2 10 1.1.2. Mô hình E. F. Kneller và R. Hawig (K-H) Các mô hình mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B bao gồm 2 thành phần là thành phần từ cứng và thành phần từ mềm. Trong đó, thành phần từ cứng cho trường kháng từ cao, còn thành phần từ mềm cho từ độ bão hoà lớn và có thể bao phủ vùng pha từ cứng để ngăn chặn sự ăn mòn. Kneller và các đồng nghiệp sử dụng mô hình một chiều dựa trên nguyên tắc cơ bản là tương tác trao đổi giữa pha từ cứng (k) với pha từ mềm (m). 1.1.2.1. Vi cấu trúc  Các kích thước tới hạn Vi cấu trúc cần đạt được phải không cho phép cơ chế của sự quay từ độ không thuận nghịch ở mỗi pha một cách dễ dàng. Một sự ước lượng đơn giản về kích thước tới hạn tương ứng của các pha có thể nhận được từ mô hình một chiều ở hình 1.3 bao gồm một chuỗi các pha k và m xen kẽ nhau với độ rộng 2b k và 2b m tương ứng. Hình 1.3. Mẫu vi cấu trúc một chiều của vật liệu composite tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các vùng pha, (a) từ độ đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong trường hợp b m >> b cm , (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm b m đến kích thước tới hạn b cm . gi¶mgi¶m [...]... chuyển tiếp IVB, bằng quy trình xử lý nhiệt khác nhau ta có thể nhận được các cấu trúc rất phức tạp khác nhau Các cấu trúc khác nhau này có ảnh hưởng rất khác nhau lên các đặc trưng từ cứng của hệ như lực kháng từ, độ từ hóa và đặc tính khử từ [2] 1.3 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 1.3.1 Kỹ thuật tạo hợp kim bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao Tạo hợp kim bằng phương pháp nghiền cơ (MA) là một... Băng nguội nhanh Trống đồng (a) (b) Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và ảnh chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b) Phương pháp này sử dụng năng lượng bên ngoài làm nóng chảy vật liệu (quá trình năng lượng hóa tạo ra trạng thái không bền cho vật liệu) Chính nguồn năng lượng đó làm thay đổi trạng thái của vật liệu từ rắn sang lỏng, sau đó vật liệu được làm nguội. .. ngưng tụ khí, nguội nhanh (từ pha lỏng) và phương pháp hợp kim cơ học (từ trạng thái rắn) Ưu điểm của phương pháp nghiền cơ trong tổng hợp vật liệu nanô tinh thể nằm là một khối lớn vật liệu ở trạng thái rắn, sử dụng các thiết bị đơn giản, ở nhiệt độ phòng Công bố đầu tiên về quá trình tạo vật liệu cấu trúc nanô bằng phương pháp này được ghi nhận bởi Thompson và Politis năm 1987 [35] Hellstrn và cộng sự... loại vật liệu, băng nguội nhanh có độ dày từ 20 m đến 60 m, chiều rộng cỡ vài mm 2.1.3 Chế tạo mẫu bột bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng máy SPEX 8000D (hình 2.5) để nghiên cứu chế tạo mẫu bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao a) b) Hình 2.5 Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b) [29] 36 ... thiết bị phun băng nguội nhanh trống quay hai trục và thiết bị phun băng nguội nhanh ly tâm  Phương pháp nguội nhanh đơn trục Phương pháp nguội nhanh đơn trục là phương pháp nguội nhanh trên một trống quay được quay với tốc độ cao (hình 1.8a) Hợp kim được phun trên bề mặt trống, nhờ bề mặt nhẵn bóng mà hợp kim được dàn mỏng và được thu nhiệt rất nhanh Độ dày của băng hợp kim phụ thuộc vào các yếu tố là... thiết không cao hoặc được nạp các khí bảo vệ) bị phun băng trống quay đôi  Phương pháp nguội nhanh ly tâm Phương pháp nguội nhanh ly tâm (hình 1.10) là phương pháp sử dụng đĩa quay với tốc độ lớn thay cho trống đồng trong hai phương pháp trên Hợp kim lỏng được phun trên mặt đĩa và được làm lạnh (đông cứng) khi tiếp xúc Hình 1.10 Phương pháp nguội nhanh ly tâm với bề mặt đĩa quay, trong phương pháp này... bột vật liệu tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao Số pha VĐH tổng hợp được bằng phương pháp NCNLC là rất nhiều nên không liệt kê ở đây, nhưng có thể tham khảo trong [31, 33] Thực tế cho thấy, mọi hợp kim đều có thể trở thành VĐH ở điều kiện nghiền thích hợp Nhưng tạp chất có thể là nhân tố quan trọng đóng góp vào sự tạo pha VĐH bằng phương pháp nghiền cơ Pha VĐH có thể được tạo thành từ những... thể chế tạo trực tiếp từ các hợp kim đúc kết hợp với một quy trình xử lý nhiệt thích hợp Các hợp kim đúc để chế tạo nam châm này có chứa đất hiếm, Côban và đồng 1.2.2 Tính chất và đặc điểm của vật liệu RCo5 Các vật liệu loại RCo5 và R 2Co1 7 đều chứa kim loại đất hiếm do có hoạt tính hóa học cao, các kim loại đất hiếm tác dụng với hầu hết các vật liệu làm nồi Chúng có thể được nấu chảy trong nồi làm từ. .. MGOe Hiện nay, Viện Khoa học Vật liệu là đơn vị khá mạnh trong lĩnh vực nghiên cứu và phát triển các ứng dụng của vật liệu từ Nd -Fe- B VLTC nanocomposite Nd -Fe- B cũng đã và đang được quan tâm nghiên cứu nhiều thông qua các đề tài nghiên cứu các cấp, qua các luận án tiến sĩ và các luận văn cao học Đáng chú ý là hai đề tài luận án tiến sĩ của các tác giả Nguyễn Văn Khánh và Đoàn Minh Thủy được thực hiện... (7) Nồi nấu, (8) Cần lật mẫu 2.1.2 Chế tạo băng hợp kim bằng phương pháp nguội nhanh Sơ đồ khối của công nghệ nguội nhanh được mô tả trên hình 2.3 Trong luận văn này, băng nguội nhanh được tạo bằng thiết bị ZKG-1 (hình 2.4) đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Vận tốc dài của trống quay trong thiết bị có thể thay đổi từ 5 đến 48 m/s Khối lượng hợp kim tối đa mỗi lần phun . nghiên cứu và ứng dụng thực tế vẫn đang là vấn đề được quan tâm nghiên cứu. Từ những lí do trên chúng tôi chọn tên đề tài là Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nền Fe và Co bằng phương pháp. bằng phương pháp nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao . 2. Mục đích nghiên cứu - Luận văn nhằm tạo được vật liệu từ cứng cấu trúc nano tinh thể có lực kháng từ và tích năng lượng (BH) max . và đặc điểm của vật liệu RCo 5 ……… … 16 1.2.3. Các nam châm RCo 5 và R 2 Co 17 16 1.3. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao ……… ………… 19 1.3.1. Kỹ thuật tạo hợp kim bằng phương pháp