Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires Chương 3: Kết quả và thảo luận - 40 - LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành bản luận văn này, tôi đã nhận được sự giúp đỡ quý báu và tạo mọi điều kiện về vật chất và tinh thần của thầy hướng dẫn TS. Nguyễn Văn Hiếu. Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến thầy đã tận tình hướng dẫn tôi nghiên cứu khoa học trong thời gian qua. Tôi xin cảm ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu cảm biến khí, các thầy cô, cán bộ nghiên cứu tại viện ITIMS đã tạo điều kiện hỗ trợ tôi trong thời gian thực hiện luận văn này. Tôi xin cảm ơn các thành viên của tập thể lớp VLCR K11 2007-2009 đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong thời gian học tập cũng như nghiên cứu vừa qua. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến những thành viên trong gia đình tôi, những người đã luôn hỗ trợ tôi trong quá trình phấn đấu học tập và công tác. Hà nội, ngày 1 tháng 8 năm 2009 Tác giả luận văn NguyÔn ThÞ Lan Ph¬ng Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires Chương 3: Kết quả và thảo luận - 41 - CHƯƠNG 1 Tæng quan vÒ vËt liÖu nh¹y khÝ cã cÊu tróc nano 1.1. OXIT KIM LOẠI BÁN DẪN 1.1.1. Giới thiệu Ngày nay môi trường sống ngày càng bị ô nhiễm một cách nặng nề do các loại khí thải công nghiệp làm ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người, các loại khí độc và khí cháy ngày càng gia tăng . Số vụ cháy nổ bình ga trong gia đình cũng như các vụ rò rỉ khí độc trong các hầm mỏ ngày càng nhiều gây thiệt hại về con người và kinh tế. Nhằm bảo vệ con người và môi trường từ những năm 1950 các nhà nghiên cứu đã tìm ra thiết bị có khả năng phát hiện các loại khí độc, khí cháy. Đó là cảm biến phân tích thành phần khí hay gọi tắt là cảm biến khí. Trong hơn nửa thế kỷ qua rất nhiều những nghiên cứu và triển khai ứng dụng cảm biến khí đã được tiến hành trên cơ sở họ vật liệu oxit kim loại bán dẫn. Cảm biến trên cơ sở oxit kim loại như ZnO, SnO 2 , TiO 2 , In 2 O 3 , WO 3 … được gọi tên chung là cảm biến oxit kim loại bán dẫn (Semiconductor Metal Oxide – SMO). Trong các loại cảm biến khí, cảm biến sử dụng vật liệu oxit kim loại bán dẫn là loại cảm biến có khả năng phát hiện nhiều loại khí khác nhau, có thể chế tạo nhiều dạng cấu hình cảm biến khác nhau như dạng khối, dạng màng dày, màng mỏng…Cấu tạo cảm biến thường có hai dạng cơ bản là dạng khối và dạng màng. Dạng khối có nhiều hạn chế trong quá trình ứng dụng như kích thước lớn, tiêu tốn nhiều năng lượng, tính chất nhạy khí kém. Hiện nay, cảm biến khí phần lớn được chế tạo dạng màng mỏng trên điện cực răng lược, cấu tạo cảm biến dạng màng mỏng gồm (hình 1.1): - Đế thường là cấu trúc Si/SiO 2 hoặc Al 2 O 3 , - Lò vi nhiệt, điện cực răng lược - Lớp vật liệu nhạy khí phủ trên điện cực răng lược Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires Chương 3: Kết quả và thảo luận - 42 - Kích thước cảm biến cỡ cm, bề rộng răng điện cực và khe giữa các răng cỡ hàng chục μm. Mặt trước Mặt sau Hình 1.1: Cấu trúc cảm biến khí trên cơ s ở vật liệu oxit kim loại bán dẫn: đế Si/SiO 2 (1); điện cực răng lược (2); màng vật liệu (3); lò vi nhiệt (4). Nguyên lý hoạt động chung của cảm biến khí dựa trên vật liệu oxit kim loại bán dẫn là do phản ứng oxy hóa của bề mặt với các loại khí trong môi trường làm thay đổi mật độ ion oxy hấp phụ trên bề mặt dẫn tới sự thay dổi độ dẫn của lớp cảm biến. Tính chất nhạy khí của cảm biến phụ thuộc vào bản chất của từng loại oxit kim loại bán dẫn. Phần tiếp theo trình bày một số oxit kim loại bán dẫn tiêu biểu về tính chất nhạy khí, thành tựu và hướng phát triển của loại vật liệu này trong tương lai. 1.1.2. Một số oxit tiêu biểu 1.1.2.1. Oxit Titan (TiO 2 ) TiO 2 hầu như trơ với các loại khí ở nhiệt độ phòng. Vật liệu chỉ thể hiện tính nhạy khí ở nhiệt độ cao, khi TiO 2 ở dạng pha rutile. Pha rutile của TiO 2 có tính ổn định nhiệt cao (trên 800 0 C) thích hợp làm việc trong môi trường có nhiệt độ cao của động cơ nổ. Ứng dụng nhạy khí của vật liệu này dựa trên các sai hỏng bề mặt. Các sai hỏng này, trong đó chủ yếu là các vị trí khuyết ion O  tạo nên sự thay đổi cấu trúc điện tử của vật liệu. Cơ chế nhạy khí của TiO 2 dựa trên hiện tượng hấp phụ hóa học các phân tử khí O 2 trên bề mặt vật liệu. 2 3 1 4 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires Chương 3: Kết quả và thảo luận - 43 - Các khí oxy hóa lấy điện tử của oxit khi tiếp xúc với bề mặt, kết quả tạo ra vùng nghèo điện tử gần bề mặt làm thay đổi độ dẫn (điện trở) bề mặt. Vật liệu TiO 2 có giá thành sản xuất rẻ, cấu trúc pha ổn định, khả năng nhạy tốt với khí O 2 và có hệ số giãn nở nhiệt tương đương với đế Al 2 O 3 , tương đối trơ về mặt hóa học ở nhiệt độ thấp. Những ưu điểm trên của vật liệu TiO 2 giúp linh kiện cảm biến khí dựa trên oxit này dễ ứng dụng công nghệ mạch lai, vi mạch. Với sự tương thích công nghệ đó cho phép chế tạo các thiết bị nhỏ gọn, tiết kiệm năng lượng. Trong bảng 1.1 tổng kết một số kết quả nghiên cứu về TiO 2 gần đây trên thế giới. Bảng 1.1. Một số kết quả nghiên cứu về TiO 2 Khí nhạy Nhiệt độ làm việc( 0 C) Giới hạn đo Thời gian hồi đáp Cấu trúc Cảm biến Tài liệu tham khảo TiO 2 O 2 200-800 0-100% - Màng mỏng [1] H 2 450 9% < 1 phút [2] CO 2 9% O 2 2,1% Ethanol 200-400 400-2000 ppm ~ 3 phút Màng mỏng cấu trúc nano [3] Methanol 100-500 ppm Propanol 400-2000 ppm TiO 2 (Pt/Nb) Methanol 300-500 500-1250 20-300 s Màng mỏng [4] Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires Chương 3: Kết quả và thảo luận - 44 - Ethanol ppm cấu trúc nano TiO 2 /WO 3 NO 2 350-800 1-20 ppm 1-2 phút Màng mỏng cấu trúc nano [5] TiO 2 /MoO 3 Ethanol 200-300 100-600 ppm 30-120 s Màng mỏng [6] 1.1.2.2. Oxit Indi (In 2 O 3 ) Trong các cấu trúc của In 2 O 3 chỉ có cấu trúc lập phương tâm khối (a = 10,12Å) có khả năng nhạy khí và được nghiên cứu rộng rãi. In 2 O 3 có tính bán dẫn loại n, là vật liệu bán dẫn vùng cấm thẳng với độ rộng vùng cấm E g = 3,75 eV. Năm 1987, Takada lần đầu tiên công bố kết quả nghiên cứu vật liệu In 2 O 3 tinh khiết cho thấy tính chất nhạy khí tốt với O 3 ở nhiệt độ thấp trong các cấu trúc cảm biến đo trở kháng [7]. Các nghiên cứu tiếp theo cho thấy vật liệu này có độ chọn lọc cao, nó thể hiện khả năng nhạy khác nhau với nhiều loại khí từ CO đến H 2 . Cảm biến nhạy C 2 H 5 OH trên cơ sở dây nano In 2 O 3 được Chu và cộng sự tiến hành tổng hợp và khảo sát cho thấy độ dẫn (điện trở) tăng (giảm) khi vật liệu hấp phụ hơi C 2 H 5 OH [8]. Các nghiên cứu về khả năng nhạy khí của dây nano In 2 O 3 với NH 3 và NO 2 cũng cho kết quả tốt, đặc biệt với NO 2 , vật liệu có thể phát hiện với nồng độ rất nhỏ khoảng ppb ở nhiệt độ phòng với đặc trưng nhạy khí như trên (hình 1.2). Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires Chương 3: Kết quả và thảo luận - 45 - Độ nhạy (  G\G 0 ) Thời gian (s) Hình 1.2. Đặc trưng độ nhạy với NO 2 của vật liệu dây nano In 2 O 3 . 1.1.2.3. Oxit Thiếc (SnO 2 ) Trong tất cả các loại vật liệu nhạy khí oxit kim loại bán dẫn, oxit thiếc là vật liệu được nghiên cứu cũng như ứng dụng nhiều nhất. Oxit Sn có hai mức oxy hóa là SnO và SnO 2 nhưng SnO 2 được chú ý nhiều hơn vì tính ổn định nhiệt độ của nó. SnO 2 là bán dẫn loại n với độ rộng vùng cấm E g = 3,6 eV. Các báo cáo cho thấy SnO 2 có khả năng nhạy với rất nhiều loại khí khác nhau. Nhưng chính điều đó đã hạn chế tính chọn lọc của vật liệu này.Trong thời gian qua, những nghiên cứu về dây nano SnO 2 v à các dạng cấu trúc khác cho thấy vật liệu có khả năng nhạy khí với O 2 , NO x , CO, H 2 , NH 3 ,… Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires Chương 3: Kết quả và thảo luận - 46 - Dòng điện (A) Nồng độ CO (ppm) Thời gian (s) Hình1.3. Đặc trưng nhạy khí của dây nano SnO 2 với CO[9]. 1.1.2.2.Oxit Kẽm ( ZnO). Oxit Kẽm là bán dẫn loại n vùng cấm rộng (E g = 3,4 eV), thuộc họ hợp chất A II B VI có cấu trúc wurtzite không đối xứng. Tính chất bán dẫn loại n do các sai hỏng địa phương gây ra như các vị trí khuyết Oxy và Kẽm (Zn) trong ô mạng. Oxit Kẽm, đặc biệt là ZnO, là vật liệu nhạy khí được ứng dụng phổ biến chỉ sau oxit Thiếc (SnO 2 ). Sai hỏng điểm trên bề mặt ZnO có vai trò quan trọng tạo nên tính nhạy khí của vật liệu. Khi vật liệu hấp phụ khí gây ra hiện tượng dịch chuyển điện tích trên bề mặt các hạt và làm uốn cong các mức năng lượng tương tự như tiếp xúc kim loại bán dẫn, thay đổi tính chất điện của màng vật liệu. Oxit Kẽm tinh khiết có khả năng nhạy với các khí O 2 , O 3 , H 2 , CO và các hợp chất hữu cơ khác. Tuy nhiên ZnO thể hiện tính nhạy đối với các khí khử như H 2 , CH 4 và CO tốt hơn. Nhược điểm của vật liệu này là tính ổn định, tính chọn lọc kém và bị hấp phụ hơi nước gây ảnh hưởng đến tính chính xác của cảm biến khi làm việc ở nhiệt độ thấp. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires Chương 3: Kết quả và thảo luận - 47 - Trong bảng 1.2 so sánh khả năng nhạy khí của ZnO với các oxit khác. Hình là đồ thị so sánh thực tế ứng dụng cảm biến khí của một số oxit kim loại bán dẫn. Bảng 1.2: Khả năng nhạy khí của ZnO so với một số oxit khác [10]. Khí nhạy Vật liệu TiO 2 ZnO In 2 O 3 SnO 2 Acetone X X Ammonia X X X X Butane X X X Ethanol X X X X Độ ẩm X X Hydro X X X X Khí hóa lỏng X X NO x X X X X O 2 X X X O 3 X X X Propanol X X X X Để cải thiện vấn đề này các nghiên cứu đã tập trung pha tạp và tổng hợp các cấu trúc mới của ZnO có tính ổn định cao hơn. Cùng với bước tiến của công nghệ nano trong thời gian qua, ZnO cũng đã có những bước tiến đáng kể. Các công trình đã tổng hợp thành công oxit Kẽm có cấu trúc nano như dạng dây, băng, thanh… Khảo sát tính nhạy khí của loại vật liệu này cho thấy khả năng nhạy khí đã được cải thiện đáng kể. Nhìn chung, với những thành tựu trong nghiên cứu hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng và thương mại hóa cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn. Trong đó đóng góp của ZnO là rất quan trọng bởi khả năng nhạy khí đa Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires Chương 3: Kết quả và thảo luận - 48 - dạng, nhiệt độ làm việc thấp tiêu thụ ít năng lượng. Với những bước tiến trong công nghệ tổng hợp vật liệu ZnO có cấu trúc nano khả năng hoạt động của cảm biến ngày càng được cải thiện [10]. 3% 7% 10% 45% 35% Hình 1.4. Tỷ lệ các oxit được ứng dụng trong cảm biến khí trên thị trường. Trên cơ sở xác định những hướng đi công nghệ trên thế giới và các kết quả nghiên cứu gần đây, luận văn chọn hướng nghiên cứu tổng hợp vật liệu dây nano ZnO ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí và một số ứng dụng khác. Phần tiếp theo sẽ trình bày tính chất của vật liệu dây nano ZnO dựa trên các kết quả nghiên cứu gần đây và phân tích khả năng tổng hợp và ứng dụng thực tế của vật liệu này. 1.3 VËt liÖu ZnO d¹ng khèi. ZnO là chất bán dẫn thuộc các hợp chất A II B VI . Bảng thống kê một số thông số vật lý chung của vật liệu khối ZnO. In 2 O 3 TiO 2 ZnO SnO 2 Các lo ại oxit khác Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires Chương 3: Kết quả và thảo luận - 49 - Bảng 1.3 Các đặc tính vật lý của ZnO khối - Khối lượng riêng 5.67526 g/cm 3 - Phân tử khối 81.389 - Nhóm điểm 6mm (Wurtzite ) - Các hằng số mạng ở nhiệt độ phòng a = 3.250 Å, c = 5.205 Å - Điểm nóng chảy 2250 K - Khối lượng hiệu dụng điện tử 0.28 - Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 1.8 - Năng lượng vùng cấm ở nhiệt độ phòng 3.3 eV - Năng lượng liên kết exciton 60 meV - Nhiệt dung 0.125 cal/mg - Hệ số dẫn nhiệt 0.006 cal/cm/K - Hằng số nhiệt điện ở 573 K 1200 mV/K 1.2. ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO 1.2.1. Tính chất của oxit ZnO 1.2.1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO Hầu hết các chất bán dẫn hợp chất II-VI có cấu trúc giả kẽm hoặc là hexagonal wurtzite. Nghĩa là mỗi anion được bao quanh bởi bốn cations ở các góc của khối tứ diện và ngược lại. ZnO là bán dẫn hợp chất II-VI có các cấu trúc tinh thể wurtzite (B4), giả kẽm (B3) và rock salt (B1). Các cấu trúc này được chỉ ra trong (hình 1.5). Cấu trúc tinh thể wurtzite là cấu trúc ổn định nhất của ZnO vì về mặt năng lượng nó có lợi hơn so với các cấu trúc rock salt và giả kẽm. ZnO wurtzite có cấu trúc tinh thể hexagonal (nhóm không gian 6 3 6 C P mc   ) có các thông số mạng a = b = 3.296 Å và c = 5.2065 Å. ZnO bị chuyển pha thành cấu trúc [...]... quả và thảo luận - 65 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires khó khăn Vì vậy trong quá trình chế tạo cần phải chuẩn các thông số ban đầu khi chế tạo vật liệu trên các đế có kích thước xác định Tóm lại, vật liệu ZnO đặc biệt là cấu trúc dây nano của ZnO đã được các nghiên cứu chỉ ra triển vọng hứa hẹn cho thế hệ vật liệu nhạy khí mới Kế thừa các ưu điểm của vật liệu. .. tính nhạy khí chúng tôi đã tiến hành cạo nanowires ZnO tổng hợp ở 950 oC và phủ lên điện cực răng lược (điện cực Pt) 2.1.2.1 Đặc tính nhạy khí của ZnO nanowires a) Sơ đồ hệ đo Khảo sát trên hệ đo có sơ đồ như trong (hình 2.4) Hệ đo gồm ba phần: phần trộn khí, buồng đo và máy đo thông số ghép nối máy tính Chương 3: Kết quả và thảo luận - 71 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu. .. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến Tạp chất làm tăng khả năng nhạy của vật liệu theo hai cơ chế: - Cơ chế nhạy hoá Cơ chế nhạy hoá xảy ra theo hiệu ứng tràn, gần giống với xúc tác hoá học Trong cơ chế này tạp chất (Pt, Pd, Ru…) hoạt hoá các chất khí thành những nguyên tử, phân tử có hoạt tính cao Ngoài ra tạp chất có tác dụng... này tạo thành các cấu trúc nano có hình thái khác nhau Phương pháp nhiệt hóa carbon cũng được sử Chương 3: Kết quả và thảo luận - 60 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires dụng khá phổ biến, ZnO và graphite nguyên chất được trộn với nhau để tạo vật liệu nguồn Ở khoảng 800-1100 oC, graphite khử ZnO tạo thành hơi Zn và CO/CO2 Zn và CO/CO2 sau đó phản ứng và tạo thành... cần khảo sát Chương 3: Kết quả và thảo luận - 72 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires Để ứng dụng được cảm biến sử dụng vật liệu dây nano SnO2 tổng hợp được, trong thực tế chúng ta cần phải quan tâm khảo sát các thông số sau của cảm biến: Độ nhạy là khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị nồng độ nhất định của nó (còn được gọi là đáp ứng khí) Độ nhạy. .. tính phát xạ UV của chúng thì càng trở nên có ý nghĩa và đáng quan tâm Hình 1.9 (a) Phổ PL của ZnO nanobelt đường kính 6 và 200 nm chỉ ra sự dịch về phía xanh của đỉnh phát xạ (b) Ảnh PL của ZnO nanowire dẫn ánh sáng vào SnO2 nanoribbon và (c) ảnh SEM của chuyển tiếp wire-ribbon (d) Chương 3: Kết quả và thảo luận - 56 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires Tách... nghiên cứu sự phụ thuộc này ở vật liệu dạng khối và vật liệu có cấu trúc nano đều cho thấy sự tồn tại một cực đại cho phép tìm được một khoảng nhiệt độ làm việc tối ưu Chương 3: Kết quả và thảo luận - 58 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires của từng loại cảm biến với từng loại khí khác nhau Sự tồn tại của cực đại này được giải thích do hai ảnh hưởng là sự hấp phụ và. .. liệu ZnO truyền thống trước đây ZnO có cấu trúc nano cải thiện đáng kể tính nhạy khí của vật liệu như độ nhạy cao, khả năng nhạy khí đa dạng Bằng phương pháp bốc bay nhiệt, các cấu trúc nano của ZnO có thể được tổng hợp trực tiếp từ (ZnO+ C) với nhiệt độ 9500C Dựa trên những đánh giá thực tiễn đó luận văn chọn hướng nghiên cứu tổng hợp cấu trúc dây nano ZnO và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu. .. Kết quả và thảo luận - 66 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires CHƯƠNG 2 Thùc nghiÖm Việc tổng hợp các chất bán dẫn có cấu trúc nano như nanowires, nanorods và nanobelts đã thu hút nhiều sự quan tâm chú ý do hình thái của chúng tạo nên các đặc tính mới ứng dụng trong các linh kiện kích thước nano và lĩnh vực quang điện tử học Oxít bán dẫn ZnO là một hợp chất II-VI... ZnO nanowires và nanorods ở các nhiệt độ khác nhau và các đặc tính của chúng 2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC Từ các tham khảo trong phần tổng quan về phương pháp tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano, luận án này chọn phương pháp bốc bay nhiệt để tiến hành tổng hợp ZnO có cấu trúc dạng dây nano từ vật liệu ban đầu là bột Chương 3: Kết quả và thảo luận - 67 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính . vật liệu. Cơ chế nhạy khí của TiO 2 dựa trên hiện tượng hấp phụ hóa học các phân tử khí O 2 trên bề mặt vật liệu. 2 3 1 4 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu. cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn. Trong đó đóng góp của ZnO là rất quan trọng bởi khả năng nhạy khí đa Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires. Các lo ại oxit khác Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires Chương 3: Kết quả và thảo luận - 49 - Bảng 1.3 Các đặc tính vật lý của ZnO khối - Khối lượng