Giới thiệu Khí tự nhiên và khí đồng hành trên thế giới hiện nay có tiềm năng rất lớn với trữ lợng ớc tính khoảng 130.10 3 tỷ m 3 , trong đó sản xuất và sử dụng khoảng 2.10 3 tỷ m 3 . Việc sử dụng khí tự nhiên hiện nay chủ yếu làm nhiên liệu cho các lò đốt, lò hơi, nhà máy nhiệt đIện và một phần nhỏ làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu. Để nâng cao giá trị sử dụng và hiệu quả kinh tế ngời ta cố gắng tìm ra phơng pháp tối u để chuyển hoá khí tự nhiên thành các hydrocacbon có số nguyên tử C > =2. Các sản phẩm này có ứng dụng rộng rãi làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Trớc đây, Axetylen là nguồn nguyên liệu chủ yếu trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Khi công nghiệp hoá dầu phát triển, Axetylen đánh mất vai trò dẫn đầu về sản l- ợng sản xuất hàng năm, thay vào đó là etylen đợc sản xuất từ naphta rẻ hơn, bền hơn. Tuy nhiên, Axetylen vẫn đợc tiếp tục sản xuất do một số sản phẩm đặc biệt đợc tổng hợp từ Axetylen hiệu quả hơn, hiệu suất cao, công nghệ tiên tiến. Các quá trình công nghệ sản xuất Axetylen trên thế giới hiện nay gồm có: Công nghệ sản xuất Axetylen từ than đá hay cacbuacanxi. Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên và hydrocacbon. Công nghệ sản xuất Axetylen từ than đá hay canxicacbua là công nghệ truyền thống. Nó có u điểm là Axetylen thu đợc nồng độ khá cao (90%), nhng gây ô nhiễm môi tr- ờng, tiêu thụ năng lợng lớn (điện năng ), khó tự động hoá. Hiện nay, các nớc Italy, Nhật Nam Phi, ấn Độ vẫn sản xuất Axetylen theo phơng pháp này. Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên và hydrocacbon là quá trình mới phát triển từ những năm 1940. Hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao từ 1100 1500 0 C trong đIều kiện thời gian lu rất ngắn chỉ vài ms (0,005-0,02s). Sau đó sản phẩm đợc nhanh chóng làm lạnh xuống nhiệt độ thấp nhằm tránh phân huỷ sản phẩm. Công nghệ này có u điểm là không ô nhiễm môi trờng, kinh tế, tự động hoá cao. Do vậy, đề tài của em là thiết kế phân xởng sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên. Phần I :Tổng quan lý thuyết. 1.1. Giới thiệu về khí thiên nhiên.[3] Khí thiên nhiên đợc khai thác từ các mỏ khí nằm sâu dới mặt đất. Trong khí thiên nhiên thành phần chủ yếu là metan (CH 4 ) chiếm khoảng 93 ữ 99% mol còn lại là các hợp chất khác nh etan (C 2 H 6 ), propan (C 3 H 8 ) và một lợng nhỏ butan (C 4 H 8 ) ngoài ra còn có các thành phần phi hydrocacbon khác nh N 2 , CO 2 , H 2 S, He, H 2 . ở nhiều mỏ khí thì khí thiên thu đợc là khí chua tức là trong thành phần có chứa nhiều khí H 2 S và CO 2 . Khí CO 2 và H 2 S có mặt trong khí thiên nhiên là điều có hại bởi vì nó làm tăng chi phí vận chuyển, làm giảm nhiệt cháy và gây ăn mòn đờng ống cho nên nồng độ của chúng phải đợc khống chế ở một tỷ lệ cho phép và chúng phải đợc làm ngọt trớc khi chế biến hoá học. 3 Dới đây là 2 bảng số liệu về thành phần khí thiên nhiên của CHLB Nga và của Việt Nam. Thành phần Phần mol Các hydrocacbon Metan Etan Propan n-Butan iso-Butan n-Pentan iso-Pentan Hexan Heptan và các hydrocacbon cao hơn Các phi hydrocacbon N 2 CO 2 H 2 S He 0,75 ữ 0,99 0,01 ữ 0,15 0,01 ữ 0,1 0,01 0,01 0,01 0,01 0,001 0,001 0,15 0,1 0,3 0,05 Cấu tử Khí đồng hành Khí tự nhiên Bạch Hổ Đại Hùng Rồng Tiền Hải Rồng tự do CH 4 C 2 H 6 C 3 H 8 C 4 H 10 C 5 H 12 CO 2 N 2 73,0 12 7,0 2,9 2,5 0,7 0,5 77,0 10 5,0 3,3 1,2 3,0 3,0 78,0 3,0 2,0 1,0 1,0 2,0 2,0 87,6 3,1 1,2 1,0 0,8 3,0 3,0 84,0 6,0 4,0 2,0 2,0 4,0 4,0 1.2. Tổng quan về axetylen.{3,4,10,11,13,14} Axetylen có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp hoá học và có nhiều ứng dụng trong trong các quá trình gia công kim loại. Nhiệt độ ngọn lửa của khí axetylen rất cao nên ngời ta dùng khí axetylen để hàn cắt, tẩy gỉ, khử Cvv Từ năm 1940 trở về trớc thì axetylen đợc sản xuất từ canxi cacbua. Quá trình sản xuất axetylen từ hydrocacbon bắt đầu đợc nghiên cứu từ sau đại chiến thế giới lần thứ hai. Quá trình này ban đầu đợc tiến hành trong phòng thí nghiệm với mục đích là xác định các điều kiện biến đổi hydrocacbon parafin thành axetylen. Nhờ tích luỹ đợc các kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân đã cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen bằng cách nhiệt phân hydrocacbon ở nhiệt độ cao. 4 Bảng 1 : Thành phần của khí thiên nhiên. [3-74] Bảng 2: Thành phần hoá học của khí thiên nhiên và khí đồng hành ở Việt[3-2] []Nam[]. Quá trình nhiệt phân trực tiếp hydrocacbon để sản xuất axetylen là một quá trình phức tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mơi năm trở lại đây. Trong công nghệ này hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao (1100 ữ 1500 0 C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005 ữ 0,02 giây). Sau đó sản phẩm đợc nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân huỷ axetylen. Nhiệt phân hydrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên đợc thực hiện bởi hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch Propan. Sau đó là quá trình nhiệt phân đồng thể mà chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt đã cao. Theo phơng pháp này ngời ta đã xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia. Sau đó ngời ta đã phát minh đợc phơng pháp cấp nhiệt mới bằng cách đa oxy vào vùng phản ứng để đốt cháy một phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và ngời ta gọi đó là phơng pháp oxy hoá. Ngời ta cũng dùng năng lợng điện để cracking hydrocacbon với mục đích sản xuất axetylen. Ngoài ra ngời ta còn dùng các phơng pháp truyền nhiệt mới hiện đại hơn để sản xuất axetylen nh nhiệt phân trong dòng plasma nhiệt độ thấp vv Các phơng pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sản xuất axetylen theo sơ đồ công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhng năng suất vẫn lớn vốn đầu t không cao. Kết hợp với việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp lý) các sản phẩm thu đợc trong quá trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản phẩm axetylen. Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hydrocacbon có năng suất lớn, thích hợp trong công nghiệp nhng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất định của nó trong công nghiệp ở những nớc không có tiềm năng về khí tự nhiên và khí đồng hành hay dùng axetylen trong các việc hàn cắt kim loại. 1.2.1. Tính chất vật lý.[10,11,13,14] Hai nguyên tử cacbon của phân tử axetylen ở trạng thái lai hoá sp, chúng liên kết với nhau bằng một liên kết xích ma () và hai liên kết . Mỗi nguyên tử cacbon còn một liên kết xíchma () với nguyên tử H. Độ dàI của liên kết này giảm dần theo thứ tự sau: etan, etylen, axetylen. Chất Liên kết Etan Etylen Axetylen H-C 110,2 108,6 105,9 C-C 154,3 133,7 120,7 Tuy nhiên, theo thứ tự đó thì xu hớng hút electron của nguyên tử cacbon lạI tăng (etan <etylen <axetylen). Điều này giải thích tính axít của nguyên tử H trong phân tử axetylen, mà có thể thay thế bằng ion kim loạI (M + ) để tạo thành axetylua kim loại MHC 2 hoặc M 2 C 2 . Tính axít của nguyên tử H (pKa = 25) còn đợc thể hiện ở khả năng phản ứng mạnh với các dung dịch bazơ. Đây là phản ứng quan trọng trong quá trình thu hồi axetylen. ở điều kiện thờng axetylen là chất khí không màu, không độc nhng có khả năng gây mê. Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt. Mùi tỏi của axetylen là do axetylen đ- 5 ợc sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH 3 , H 2 S, NH 3 , arsenic (AsH 3 ) hoặc silicon hydrit. Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen đợc đa ra trong bảng 3. Những hằng số vật lý cơ bản của Axetylen Khối lợng phân tử, M 26,038 Thông số điểm 3 T 192,6 K (-80,4 0 C) P 128,2 kPa Nhiệt nóng chảy 5,585kJ/mol Nhiệt bay hơi 15,21 kJ/mol Thống điểm tới hạn T r 308,85 K P r 6,345 Mpa r 0,231 g/cm 3 Điểm nóng chảy ở 101,3kPa 192,15K(-80,85 0 C) Điểm thăng hoa ở 101,3kPa 189,55K(-83,45 0 C) Khi 1,729.10 -3 g/cm 3 lỏng (181,1K) 0,729 g/cm 3 Tính chất ở 273,15K và 101,3 kPa: Khi 1,71.10 -3 g/cm 3 nhiệt dung riêng C p 42,7 J.mol -1 .K -1 nhiệt dung riêng C v 34,7 J.mol -1 .K -1 C p /C v 1,23 Độ nhớt động học 9,43 à Pa.S Độ dẫn nhiệt 0,0187 W/m.K Tốc độ truyền âm 341 m/s Hệ số nén 0,9909 Entropy 8,32 kJ/mol Entapy 197 J/mol.K Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lợng nhiệt lớn: 2C + H 2 C 2 H 2 (1); H f = +226,90 kJ/mol tại T= 298,15K. ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân huỷ. Khi áp suất vợt quá áp suất khí quyển thì sự phân huỷ bắt đầu xảy ra. Axetylen lỏng có thể bị phân huỷ bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không đợc hoá lỏng để vận chuyển và tồn chứa. Axetylen rắn ít bị phân huỷ hơn nhng rất không ổn định và nguy hiểm. Độ tan của axetylen trong nớc và các dung môI hữu cơ là rất quan trọng trong vận chuyển phân tách và tinh chế. Những giá trị cụ thể cho ở bảng 4. Bảng 4. hệ số tan của Axetylen trong một số dung môI ( áp suất riêng phần của C 2 H 2 0,1 Mpa ) 6 Dung môI T 0 , C Hệ số tan, mol.kg -1 .bar -1 Methanol Etanol Axetaldehyt Metyl formate Metyl axetat Etylen glycol Hexan Cyclohexan Benzen TetraClorua Cacbon Hexametylphotphoric diamit Tetrametylure Dimetylsunfoxit Dimetylaxetamit -76 0 25 25 -70 0 25 25 25 25 25 25 25 25 20 25 25 25 19,2 1,07 0,62 0,31 31,7 2,14 1,32 0,89 0,91 0,13 0,15 0,11 0,25 0,07 2,33 1,14 1,47 1,14 Bảng 5. Đa ra những giá trị độ hoà tan của axetylen và một số hydrocacbon C 1 -C 3 trong O 2 lỏng ở 90K. Hợp chất Độ hoà tan, % mol CH 4 C 2 H 6 C 2 H 4 C 2 H 2 C 3 H 8 C 3 H 6 98 12,8 2,0 5,6.10 -4 0,98 0,36 Độ tan của axetylen trong O 2 lỏng và N 2 lỏng thay đổi theo nhiệt độ đợc mô tả theo phơng trình sau: Dung môi N 2 lỏng: 49,9.051,0log = Tx Dung môi O 2 lỏng: 73,8.039,0log = Tx Axetylen có thể đợc làm giàu từ hỗn hợp hydrocacbon C 2 bằng chng nhiệt độ thấp. Để tránh phân huỷ thì nồng độ trong dòng hơi của axetylen không vợt quá 42% phần khối lợng. Dới áp suất (P > 0,5 Mpa, T = 0 0 C) axetylen và nớc tạo thành tinh thể C 2 H 2 (H 2 O) 5,8 . Nếu có mặt axeton sẽ tạo thành tinh thể [C 2 H 2 ] 2 .[(CH 3 ) 2 CO].[H 2 O] 17 . Hệ số tự phân tán của axetylen ở 25 0 C và 0,1 Mpa là 0,133 cm 2 .s -1 . Hệ số phân tán t- ơng hỗ ở 0 0 C và 0,1 MPa trong hỗn hợp với He, Ar, O 2 và không khí lần lợt là 0,538 ; 0,141; 0,188 và 0,191 cm 2 .s -1 . 7 Axetylen hấp phụ trên C * hoạt tính, SiO 2 và Zeolite. Axetylen cũng hấp phụ trên bề mặt một số kim loạI và thuỷ tinh. Khi cháy axetylen toả ra một lợng nhiệt lớn. Khả năng sinh nhiệt của axetylen bằng 13,387 Kcal/m 3 do đó ngời ta thờng dùng axetylen để cắt hàn kim loại. Khi phân huỷ axetylen có thể xẩy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến 2800 0 C C 2 H 2 2C + H 2 H 0 298 = -54,2 Kcal/mol Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng (từ 2,5 ữ 81,5 % thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn (từ 2,8 ữ 78% thể tích). Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sự phân rã nó thành những chất đơn giản toả nhiều nhiệt theo phản ứng trên. Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với Flo, Clo nhất là khi có tác dụng của ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng cháy nổ của axetylen khi vận chuyển ngời ta thờng pha thêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen nh H 2 , NH 3 vv 1.2.2. Tính chất hoá học. [3,8,10,11,13,14] 1.2.2.1. Đặc điểm cấu tạo của phân tử axetylen. Công thức cấu tạo của axetylen H - CC - H Liên kết ba - CC - đợc tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp, tức là kiểu lai tạo đờng thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết do sự xen phủ trục của hai electron lai tạo, còn hai liên kết do sự xen phủ bên của 2 cặp electron p. Các trục của các electron p tạo thành 2 mặt phẳng thẳng góc với nhau, giao tuyến của hai mặt phẳng đó chính là đờng nối tâm hai nguyên tử cacbon. Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp có độ âm đIện lớn hơn của các cacbon lai hoá sp 2 , sp 3 Csp > Csp 2 > Csp 3 Kết quả là trong liên kết C-H có sự phân cực mạnh: C H làm tăng mômen l- ỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hydro tách ra dới dạng proton, do đó tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan. Do tính axit của axetylen làm cho nó dễ hoà tan trong dung dịch bazơ, tạo liên kết hydro với chúng. Vì thế, áp suất hơi của những dung dịch này không tuân theo định luật Raul Do đặc điểm cấu tạo của axetylen nh đã trình bày ở trên mà axetylen dễ dàng tham gia các phản ứng nh : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế nguyên tử H, polime hoá và phản ứng đóng vòng. Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho nghành công nghiệp hoá axetylen hiện đại do W.Reppe (1892-1969), BASF Ludwigshafen (Cộng 8 hoà liên bang Đức). Các nhóm phản ứng quan trọng nhất vinyl hoá, etynyl hoá, cacbonyl hoá, polime hoá đóng vòng và polime hoá thẳng. 1.2.2.2. Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp. 1.2.2.2.1. Các phản ứng vinyl hoá và sản phẩm: Vinyl hoá là phản ứng cộng hợp những hợp chất vào nguyên tử H linh động, nh nớc (H 2 O), ancols (ROH), thiol, các axits hữu cơ và vô cơ tạo monome cho phản ứng trùng hợp. Có hai loạI phản ứng vinyl hoá: vinyl hoá dị thể vinyl hoá cacbon (C)_ ít thông dụng Các sản phẩm vinyl hoá đầu tiên trong công nghiệp là axetalđehyt, vinylclorua, vinyl axetat và các sản phẩm khác. Dới đây là một số quá trình vinyl hoá trong công nghiệp: Axetaldehyt (phản ứng cộng nớc H 2 O) Phản ứng này đợc Kurêsop nghiên cứu vào năm 1881. Phản ứng tiến hành bằng cách cho C 2 H 2 đI vào dung dịch axít sunfuríc loãng (H 2 SO 4 ) có chứa thuỷ ngân sunfat (HgSO 4 ) đóng vai trò xúc tác. Phản ứng qua giai đoạn trung gian tạo ancol vinylíc không bền dễ phân huỷ tạo thành axetaldehyt. HC CH + HOH [ CH 2 =CH- OH] CH 3 - CH=O Phản ứng tổng quát: HC CH + H 2 O CH 3 CHO Xúc tác: dung dịch axít của muối thuỷ ngân, nh HgSO 4 trong H 2 SO 4 . Phản ứng pha lỏng ở 92 0 C Vinyl clorua: HCCH + HCl CH 2 =CHCl Xúc tác: HgCl 2 /than (C). Phản ứng pha khí ở nhiệt độ 150 180 0 C. Vinyl axetat: HCCH + CH 3 COOH CH 2 = CHOOCCH 3 Xúc tác: Cd, Zn, hoặc muối thuỷ ngân (Hg +2 )/than(C). Phảm ứng pha khí ở nhiệt độ T = 180-200 0 C. Vinyl ete: gồm các bớc phản ứng sau ROH + KOH ROK RO-CH=CHK RO-CH=CHK + ROH RO-CH=CH 2 + ROK Trong đó R- là gốc alkyl. Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng T = 120- 150 0 C; áp suất đủ cao để tránh làm sôi rợu sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở áp suất 2 MPa và metanol (CH 3 OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất cao). CH 3 OH + KOH CH 3 OK CH 3 -CH=CHK CH 3 -CH=CHK + CH 3 OH CH 3 O-CH=CH 2 + CH 3 OK Vinyl phenyl ete: 9 -H 2 O +C 2 H 2 -H 2 O +C 2 H 2 Phản ứng vinyl hoá với xúc tác là KOH HCCH + Xúc tác là KOH. Vinyl sunfit: HCCH + RSH CH 2 =CH S R Xúc tác KOH. Vinyl este của các axit cacboxylic cao: HCCH + R-COOH RCOO- CH=CH 2 Xúc tác là muối kẽm (Zn +2 ) hoặc cadimi (Cd +2 ). * Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn +2 ) hoặc cadimi (Cd +2 ) làm xúc tác. R 1 R 2 NH + HCCH R 1 R 2 N- CH=CH 2 * N_ vinyl cacbazol, là phản ứng vinyl hoá của cacbazol trong dung môI (nh N- _metylpyrolidon) ở 180 0 C. Phản ứng vinyl hoá của amôniac, chất xúc tác là muối phức Coban (Co) và Niken (Ni), ở nhiệt độ 95 0 C: 4 HCCH + 4 NH 3 [ 4CH 2 =CH-NH 2 ] C 2 H 5 - C 5 H 3 N- CH 3 + 3NH 3 Phản ứng vinyl hoá của axits amin: xúc tác là muối Kali (K + ) của amit: HCCH + RCO- NH 2 RCO-NH-CH=CH 2 N_vinyl_2_pyrolidon: vinyl hoá cùng với 2_pyrolidon trên c=xúc tác là muối kali (K + ) của pyrolidon. Acrylonitril: là sản phẩm của phản ứng vinyl hóa cacbon (C) của HCN trong HCl lỏng với xúc tác CuCl và NH 4 Cl HCCH + HCN H 2 C=CH-CN 1.2.2.2.2. Các phản ứng etylnyl hoá và sản phẩm: Etylnyl hoá sản phẩm là phản ứng cộng hợp cacbonyl vào Axetylen mà vẫn tồn tại liên kết 3. Reppe đã phát hiện ra các axetylua của các kim loại nặng, đặc biệt là đồng một axetylua (Cu +1 ) có thành phần Cu 2 C 2 .2H 2 O.2C 2 H 2 , là xúc tác rất thích hợp cho phản ứng của aldehyt với axetylen. Các chất xúc tác kiềm có hiệu quả tốt hơn đồng axetylua đối với phản ứng etylnyl hoá của xeton. Phản ứng tổng quát của quá trình etylnyl hoá là: HCCH + RCOR 1 HCC C(OH)RR 1 Trong đó R, R 1 là gốc alkyl hoặc H. Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etylnyl hoá sản phẩm là rợu propargyl (2 _propyl _ 1 ol) và butynediol( 2 butyne_ 1,4_diol): HCCH + HCHO HCCCH 2 OH 10 OH O-CH=CH 2 Xúc tác: Cu 2 C 2 .2H 2 O.2C 2 H 2 HCCH + 2HCHO HOCH 2 CCCH 2 OH Xúc tác: Cu 2 C 2 .2H 2 O.2C 2 H 2 Một số phản ứng của quá trình etylnyl hoá sản phẩm của amonialkanol và amin bậc 2: HCCH + (CH 3 )N CH 2 OH (CH 3 )N CH 2 - CCH HCCH + 2(CH 3 )N CH 2 OH (CH 3 )NCH 2 - CC CH 2 - N(CH 3 ) 2 R 1 R 2 NH R 1 R 2 N- C=CH 2 R 1 R 2 N-CH-CCH 1.2.2.2.3. Các phản ứng cacbonyl hoá và sản phẩm: Cacbonyl hoá là phản ứng của Axetylen và CO với một hợp chất có 1 nguyên tử H linh động, nh H 2 O, rợu (ROH), thiol (RSH), hoặc amin. Những phản ứng này đợc xúc tác bởi cacbonyl kim loại nh Ni(CO) 4 . Ngoài cacbonyl kim loại, các halogenua kim loại có thể tạo thàng cacbonyl cũng có thể đợc sử dụng: Acrylic axit HCCH + CO + H 2 O CH 2 = CH COOH Phản ứng của Axetylen với H 2 O hoặc ROH và CO sử dụng xúc tác Ni(CO) 4 đã đ- ợc công bố đầu tiên W.Reppe. Nếu H 2 O đợc thay thế bằng các thiol, amin, hoặc axit cacboxylic ta sẽ thu đợc thioeste của axit acrylic, acrylicamit, hoặc anhydrit cacboxylic axit. Etyl acrylat 4C 2 H 2 + 4C 2 H 5 OH + Ni(CO) 4 + 2HCl 4CH 2 =CHCOOC 2 H 5 + H 2 + NiCl 2 C 2 H 2 + C 2 H 5 OH + CO CH 2 =CHCOOC 2 H 5 11 - H 2 O - 2H 2 O C 2 H 2 C 2 H 2 CH 3 Ni(CO) 4 Xúc tác: muối Niken (Ni), T = 30-50 0 C. Quá trình bắt đầu theo hệ số của phản ứng đầu; sau đó, hầu hết acrylat đợc tạo thành theo phản ứng sau. Muối NiCl 2 đợc tạo thành theo phản ứng đầu đợc thu hồi và tái sử dụng để tổng hợp cacbonyl. Hydroquinon đợc tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở T = 170 0 C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO) 5 2HCCH + 3CO + H 2 O + CO 2 Hydroquinon cũng đợc tạo thành trong điều kiện T = 0-100 0 C, P = 5-35 Mpa và xúc tác là Ru(CO) 5 2HCCH + 2CO + H 2 Bifuradion Phản ứng của Axetylen và CO có mặt chất octacarbonyldicoban (CO) 3 Co-(CO) 2 -Co(CO) 3 , tạo thành hỗn hợp cis-trans của Bifuradion. Phản ứng tiến hành ở áp suất P = 20 100 Mpa, nhiệt độ T 100 0 C: 2HCCH + 4CO 1.2.2.2.4. Quá trình vòng hoá và Polyme hoá của Axetylen: Với xúc tác thích hợp, Axetylen có thể phản ứng với chính nó để tạo thành vòng và polyme thẳng. Quá trình vòng hoá đầu tiên đợc Berthelot thực hiện , ông đã tổng hợp ra hợp chất thơm và naphtalen từ Axetylen. Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp đợc 1,3,5,7 cyclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp. 4HCCH + các sản phẩm phụ nhiệt độ của phản ứng 65 115 0 C, áp suất 1,5 2,5 Mpa, xúc tác là Ni(CN) 2 . Phản ứng đợc tiến hành trong tetrahydrofuran khan. Sản phẩm phụ chủ yếu là benzen (khoảng 15%), các chuỗi oligome của axetylen có công thức thực nghiệm 12 HO OH HO OH P = 20 100 Mpa, T 100 0 C, xúc tác O O O O O O O O cis tran [...]... lớn cho công đoạn sản xuất canxi cacbua, vốn đầu t cho dây chuyền sản xuất lớn, việc vận chuyển nguyên liệu không thuận tiện, điều kiện làm việc nặng nhọc và có nhiều bụi sinh ra trong quá trình sản xuất Phơng pháp sản xuất axetylen bằng nhiệt phân than đá sử dụng hồ quang điện là phơng pháp trực tiếp, giá đầu t thấp, không phải tiến hành qua nhiều công đoạn Hiện nay quá trình sản xuất axetylen trực... Công nghệ sản xuất axetylen từ than đá hay cacbua canxi [3,4,10,11,13] 36 2.3 So sánh các phơng pháp Quá trình sản xuất axetylen từ than đá hay cụ thể là sản xuất axetylen từ canxi cacbua là phơng pháp truyền thống và hiện nay vẫn là nguồn cung cấp một phần lớn lợng axetylen phục vụ thơng mại u điểm của phơng pháp là thu đợc axetylen đậm đặc, dễ dàng loại bỏ tạp chất, độ sạch cao Ngoài ra sản xuất axetylen... foocmic (HCOOH), CO 2, và các sản phẩm bị oxy hoá khác Phần II : các quá trình công nghệ sản xuất axetylen 2.1 Công nghệ sản xuất Axetylen từ hydrocacbon[3,4,10,11,13,15] 2.1.1 Nhiệt động học và động học của quá trình: Phản ứng tạo thành axetylen từ các nguyên tố: khí thiên nhiên và 2Cgraphit + H2 C2H2(khí) Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh Dới đây là các số liệu nhiệt động học của quá trình tạo thành... thấp nên nó cha đợc đa vào sản xuất ở quy mô công nghiệp Phơng pháp sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên có u điểm là nguồn nguyên liệu rẻ, dồi dào, phơng pháp sản xuất đơn giản, cho hiệu suất cao Mặt khác quá trình đợc thực hiện trong pha khí nên việc vận chuyển và tự động hoá đợc diễn ra dễ dàng hơn Sản phẩm phụ là khí tổng hợp rất có giá trị do đó có thể hạ đ ợc giá thành sản phẩm Nhợc điểm của phơng... phản ứng phải rất ngắn, hỗn hợp phản ứng phải đợc phân bố đồng đều, tốc độ dòng khí phải cố định trong quá trình phản ứng để đạt hiệu suất phản ứng cao, tránh hiện tợng cháy kích nổ và tạo cốc Công nghệ của BASF sản xuất axetylen từ khí tự nhiên đã đợc thực hiện từ năm 1950 Cho đến năm 1983 tổng sản lợng của axetylen trên toàn thế giới đợc sản xuất theo công nghệ này vào khoảng 400000 tấn/năm Hầu hết... còn dùng đại lợng độ sâu phân huỷ nguyên liệu ban đầu đến các chất đơn giản (C : H 2) Thông thờng ngời ta phán đoán độ sâu phân huỷ theo mật độ của khí sản phẩm vì nó là đại lợng tỉ lệ nghịch với độ sâu phân huỷ 2.1.4 Các công nghệ sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và từ hydrocacbon Để sản xuất axetylen ngời ta dùng phản ứng nhiệt phân hydrocacbon ở nhiệt độ cao, tuỳ theo cách cấp nhiệt để thực hiện... 200-260C Bơm nén Dầu cặn 500C BTX nhẹ Muội than Hình 13 : Sơ đồ công nghệ sản xuất axetylen với quá trình tôi bằng dầu Trong sơ đồ hình 13 ngời ta đã khắc phục đợc nhợc điểm của sơ đồ hình 12 bằng a) Thiết bị đốt nóng; b) Thiết bị phản ứng; c) Cột trao đổi nhiệt; d) Bơm nén; cách tận dụng đợc nhiệt của phản ứng để nhiệt phân cặn dầu Tơng tự nh sơ đồ trên e) Thiết bị cốc hoá; f) Lắng gạn; g) thiết bị làm... dới tầng phản ứng Hình vẽ 12 dới đây mô tả các sơ đồ công nghệ sản xuất axetylen bằng phơng Khí sau phản ứng đến máy nén 30C Cột pháp nhiệt phân oxy hoá không hoàn toàn sử dụng quá trình tôi bằng nớc và bằng làm lạnh dầu Thiết bị đốt nóng Tháp làm lạnh Thiết bị phản ứng Lọc điện Oxy Thu hồi muội 80C Nguyên liệu N ớc muội Hình 12 : Sơ đồ công nghệ sản xuất axetylen với quá trình tôi bằng nớc a) Thiết... nhà máy quy định Nếu ở nơi có nguồn than đá và đá vôi dồi dào thì ta nên áp dụng phơng pháp sản xuất axetylen từ than đá và đá vôi Nếu ở nơi có mỏ khí tự nhiên và có trữ lợng tơng đối lớn, nguồn sản phẩm phụ có thể tiêu thụ đợc thì ta nên áp dụng phơng pháp sản xuất axetylen từ khí thiên nhiện 2.4 Thuyết minh sơ đồ dây chuyền công nghệ Nguyên liệu khí tự nhiên và oxy kỹ thuật sau khi đợc gia nhiệt sơ... trong amôniắc lỏng khan NH3 lỏng khan MC2H + NH3 C2H2 + MNH2 Phản ứng trực tiếp của Axetylen với kim loại nóng chảy, nh Na, hoặc với ion kim loại trong dung môi trơ, nh xylen, tetrahydrofuran, hoặc dioxan, ở nhiệt độ khoảng 400C M2C2 + H2 2M + C2H2 Axetylua của đồng có tính nổ, ví dụ Cu2C2.H2O, có thể thu đợc từ phản ứng của muối đồng (I) trong dung dịch amôniắc lỏng hoặc bằng phản ứng của muối đồng . Axetylen đánh mất vai trò dẫn đầu về sản l- ợng sản xuất hàng năm, thay vào đó là etylen đợc sản xuất từ naphta rẻ hơn, bền hơn. Tuy nhiên, Axetylen vẫn đợc tiếp tục sản xuất do một số sản phẩm. nghệ sản xuất Axetylen trên thế giới hiện nay gồm có: Công nghệ sản xuất Axetylen từ than đá hay cacbuacanxi. Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên và hydrocacbon. Công nghệ sản xuất. các sản phẩm bị oxy hoá khác. Phần II : các quá trình công nghệ sản xuất axetylen. 2.1. Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên và hydrocacbon[3,4,10,11,13,15] 2.1.1. Nhiệt động học và