LỜI CẢM ƠN ! Trong quá trình nghiên cứu, hoàn thành luận văn, tôi đã nhận được nhiều sự giúp đỡ rất quý báu của các tập thể và cá nhân. Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới giáo viên hướng dẫn – PGS.TS. Lê Minh Cầm và ThS Phùng Thị Lan, người đã định hướng, chỉ bảo tận tình và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong tổ bộ môn Hóa học lý thuyết và Hóa lý, các thầy cô trong khoa Hóa học đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Cuối cùng tôi xin cảm ơn những người thân, đồng nghiệp, bạn bè đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu. Hà Nội, ngày 21 tháng 09 năm 2014 Tác giả Đinh Thị Tuyết 1 MỤC LỤC 2 MỞ ĐẦU Hấp phụ là một trong những kỹ thuật quan trọng được ứng dụng công nghệ xử lý các chất ô nhiễm (khí hoặc lỏng). Trong công nghệ này người ta sử dụng các chất hấp phụ rắn để thu giữ các chất ô nhiễm nhằm làm cho môi trường trở nên trong sạch. Sau khi hấp phụ bão hòa, chất hấp phụ sẽ được hoàn nguyên trong những điều kiện thích hợp để phục hồi lại tính chất hấp phụ của vật liệu và để thu gom (hoặc xử lý triệt để) các chất ô nhiễm.Trước đây, quá trình hoàn nguyên chất hấp phụ chủ yếu vẫn thực hiện ở điều kiện khắc nghiệt như: nhiệt độ cao, đôi khi cần áp suất cao nên dễ dẫn đến sự phá hủy cấu trúc xốp của chất hấp phụ, làm giảm tuổi thọ và dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ và nếu chỉ hoàn nguyên nhờ nhiệt thì tạo ra nguồn ô nhiễm thứ cấp. Hiện nay, để khắc phục hai nhược điểm này tác giả [16] đã nghiên cứu quá trình hoàn nguyên vật liệu hấp phụ (than hoạt tính) nhờ phản ứng oxi hóa xúc tác dị thể bằng các tác nhân oxi hóa như H 2 O 2 và Không khí ( 20%O 2 ).Đây là một lĩnh vực khá mới mẻ nên việc nghiên cứu xác định động học và cơ chế của qúa trình hoàn nguyên chất hấp phụ bằng phản ứng oxi hóa xúc tác dị thể vẫn chưa nhiều. Trong luận văn này, kỹ thuật oxi hóa xúc tác bề mặt được sử dụng để nghiên cứu xử lý m-xylen. Đồng thời bước đầu tìm hiểu động học và cơ chế của quá trình này.Chất hấp phụ được lựa chọn là than hoạt tính Trà Bắc (diện tích bề mặt riêng 1150 m 2 /g).Pha xúc tác là coban oxit (CoO x ).Pha hoạt động này sẽ được tẩm trên nền than hoạt tính (gọi là vật liệu hấp phụ-xúc tác). Để đạt được mục đích này, luận văn đã đặt ra các nội duung nghiên cứu sau: - Đánh giá các tính chất lý hóa của than hoạt tính tẩm coban oxit - Nghiên cứu khả năng xử lý xylen theo kỹ thuật oxi hóa xúc tác bề mặt với chất oxi hóa là oxi không khí. - Bước đầu khảo sát động học và dự đoán cơ chế của quá trình hấp phụ và hoàn nguyên bằng không khí. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1.Độc tính của xylen Xylen: là chất lỏng dễ bay hơi, tồn dưới dạng 3 đồng phân o-xylen, p- xylen , m-xylen và là cấu tử quí làm tăng trị số octan của xăng và được sử dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp như làm dung môi trong mực, phẩm màu, keo dán, chất làm sạch, chất tẩy rửa. Mặt khác, xylen cũng là khí thải độc hại và được phát tán chủ yếu từ các khu công nghiệp sử dụng xylen, khu vực khai thác dầu mỏ và kho chứa dầu…Con người có thể bị nhiễm độc hơi xylen qua con đường hô hấp và ăn uống. Các công nhân trong các nhà máy sản xuất sơn và trong gara ôtô cũng có thể bị nhiễm độc hơi xylen với nồng độ cao. Khi nhiễm độc hơi xylen ở nồng độ thấp sẽ gây ngứa mắt, mũi và họng; nhiễm độc ở mức độ cao hơn sẽ gây xáo trộn cân bằng cơ thể, suy giảm chức năng thị giác, chức năng phổi, có thể gây hỏng gan và thận. Cơ thể nhiễm độc hơi xylen với hàm lượng cao cũng có thể bị tử vong. Những phụ nữ có thai mà bị nhiễm độc hơi xylen ở nồng độ cao sẽ gây hại đến bào thai.Vì thế,việctìm cách để giảm nồng độxylen xuống mức cho phép là rất cần thiết. Biện pháp hữu hiệu để loại bỏ xylen và chất ô nhiễm đểnhằm bảo vệ môi trường sống là chuyển hóa hoàn toàn chúng thành các chất không độc hại hoặc ít độc hại nhờkỹ thuật hấp phụ-hoàn nguyên bằng các phản ứng oxi hóa xúc tác dị thể . 1.2. Tổng quan về than hoạt tính Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu than hoạt tính, sử dụng than hoạt tính là chất hấp phụ, chất mang xúc tác cho các quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Trong nước, than hoạt tính bắt đầu được nghiên cứu tại viện Hóa học Quân sự từ những năm 60 để có thể chủ động chế tạo hộp lọc độc cung cấp 4 cho chiến trường. Các công trình nghiên cứu ứng dụng chủ yếu tập trung vào loại than ép viên với cấu trúc mao quản lớn, mao quản trung bình và mao quản nhỏ được phân bố theo tỷ lệ nhất định. Đến nay, các nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính trên các lĩnh vực ngày càng phát triển do điều kiện than hoạt tính đã được sản xuất trong nước với lượng lớn các loại lọc nước, tẩy màu, hấp phụ xử lý khí…từ than gỗ hoạt tính của nhà máy than hoạt tính Hằ Bắc, than gáo dừa của công ty Trà Bắc. Các loại than này không những phục vụ nhu cầu nghiên cứu khoa học, xử lý môi trường , công nghiệp trong nước mà còn xuất khẩu một lượng lớn. Việc nghiên cứu về tính chất hấp phụ của các loại than hoạt tính với các đối tượng khác nhau không những trên thế giới mà cả trong nước cũng có thể tập hợp thành những kiến thức khổng lồ và tương đối toàn diện.Trong khi đó ý nghĩa ứng dụng là điều mà các nhà khoa học trong nước cần phải quan tâm hơn nữa, tạo thuận lợi cho doanh nghiệp và phát huy thế mạnh của Việt Nam. 1.2.1. Giới thiệu chung về than hoạt tính(THT) Than hoạt tính là vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản và bề mặt riêng lớn. Than hoạt tính có thể hấp phụ được nhiều chất khác nhau, nghĩa là có khả năng thu hút các phân tử lên bề mặt bên trong và bên ngoài của nó. Chính vì thế, than hoạt tính được sử dụng như là chất hấp phụ trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Các đặc trưng quan trọng của than hoạt tính là độ xốp, diện tích bề mặt riêng, hệ thống mao quản và các nhóm chức bề mặt. Các đặc trưng này quyết định tính chất hấp phụ của than hoạt tính. Bởi vậy, tính chất hấp phụ của than hoạt cũng liên quan đến nguồn nguyên liệu ban đầu và quá trình hoạt hóa. Nhìn chung, than hoạt tính có cấu trúc vô định hình nhưng có một số loại có cấu trúc vi tinh thể do được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu có đặc tính liên kết cao như sọ dừa, than đá… 1.2.2. Chế tạo than hoạt tính 5 Nguyên liệu dùng sản xuất than hoạt tính khá đa dạng, bao gồm các nguyên liệu chứa cacbon như: than đá, than bùn, than nâu, và các chất có nguồn gốc xenlulo như: gỗ, tre nứa, mùn cưa, bá mía, gáo dừa, sọ dừa, lõi ngô, vỏ trấu, vỏ lạc… Phương pháp chế tạo than thường được tiến hành qua hai giai đoạn là : than hóa và hoạt hóa. - Quá trình than hóa : được tiến hành ở nhiệt độ 400 – 500 0 C, quá trình nhiệt phân này làm bay hơi hoặc phân hủy các thành phần không phải là cacbon. Trong quá trình than hóa cần khống chế nhiệt độ và oxi để sự cháy và phân hủy cacbon là ít nhất. - Quá trình hoạt hóa được thực hiện bằng cách nung than trong môi trường hoạt hóa ở nhiệt độ xác định. Trong giai đoạn này, than sẽ bị khí hóa bớt một phần cacbon để tạo ra độ xốp cần thiết. Nhiệt độ của quá trình hoạt hóa thường chọn ở 2 mức : 400 -500 0 C, 800 -1000 0 C. Phụ thuộc vào tác nhân hoạt hóa, người ta cũng phân chia quá trình hoạt hóa thành 2 loại: + Hoạt hóa hóa học: tác nhân hoạt hóa thường là các chất như ZnCl 2 , H 3 PO, NaOH, KOH. Hoạt hóa hóa học thường ít được được sử dụng trừ những trường hợp đặc biệt. + Hoạt hóa hóa lý bằng tác nhân oxy hóa – khử (hay còn gọi là hoạt hóa dùng khí) là quá trình hoạt hóa thường được sử dụng, tác nhân hoạt hóa là các khí (hơi) như hơi nước, CO 2 hoặc không khí. Các khí đó đóng vai trò oxy hóa hoặc khử cacbon, ví dụ : 2C + O 2 ―› 2CO C + O 2 ―› CO 2 C + H 2 O ―› CO + H 2 6 Quá trình hoạt hóa quyết định cấu trúc xốp và nhóm chức bề mặt của THT. Ngoài ra, tốc độ và chế độ hoạt hóa cũng ảnh hưởng đến đặc tính của than. Để thu được THT có bề mặt riêng lớn cần phải tiến hành phản ứng sao cho quá trình chuyển hóa đồng đều trong cả khối than hoặc khống chế được độ chuyển hóa (lượng than tham gia phản ứng trên tổng số than) theo ý muốn. 1.2.3. Các đặc trưng cơ bản của than hoạt tính a. Các thông số bề mặt - Thể tích mao quản (V): là không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng (cm 3 /g). - Diện tích bề mặt riêng (S): là diện tích bề mặt tính cho 1 đơn vị khối lượng, bao gồm tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài mao quản (m 2 /g). THT có bề mặt riêng rất lớn – đây là hệ quả của cấu trúc xơ rỗng mà chủ yếu là do thừa hưởng từ nguyên liệu hữu cơ xuất xứ, qua quá trình chưng khô (sấy) ở nhiệt độ cao trong điều kiện thiếu khí. - Hình dáng mao quản : trong thực tế rất khó xác định hình dáng mao quản. Song có 4 loại mao quản được thừa nhận: mao quản hình trụ, mao quản hình cầu, mao quản hình que, mao quản hình chai. Hình 1.1. Các dạng mao quản ((a) : Hình trụ tròn, (b) Hình khe, (c) hình cầu, (d) hình chai - Phân bố kích thước mao quản dựa trên những giả thiết về hình dáng mao quản (thường chọn hình trụ tròn hoặc hình khe). Chúng được xác định theo sự biến đổi của thể tích hoặc diện tích mao quản với kích thước mao quản. 7 - Kích thước mao quản : Theo qui định của IUPAC, có thể chia mao quản thành 3 loại [10]. + Mao quản lớn : có đường kính mao quản d > 500Å. + Mao quản trung bình: có đường kính mao quản 20A 0 < d < 500Å. + Mao quản nhỏ : có đường kính mao quản trung bình d < 20Å. Diện tích bề mặt là yếu tố quan trọng đầu tiên để xác định khả năng hấp phụ của một chất. Diện tích bề mặt riêng càng lớn càng có khả năng tạo nhiều tâm hấp phụ trên bề mặt than. b. Hóa học bề mặt của than hoạt tính Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa một lượng nhỏ các nguyên tố khác như S, O, N, và kim loại tồn tại dưới dạng oxit (tro). Các oxit chủ yếu được hình thành do quá trình than hóa và hoạt hóa và liên kết hóa học với các nguyên tử cacbon tự do trên các mạng cấu trúc của than để hình thành các phức (nhóm chức) bề mặt nhưcacbon-oxi, cacbon-hidro, cacbon-nitơ ở rìa các vi tinh thể và ở các liên kết ngang trên bề mặt than. Các nhóm chức bề mặt này được chia thành hai loại: loại mang tính bazơ và loại mang tính axit, thể hiện qua giá trị pH trong dung dịch nước và chúng đóng vai trò như các tâm hấp phụ. Cấu trúc hóa học của các nhóm chức được trình bày trên hình 1.2 8 Hình 1.2. Các nhóm chức của than hoạt tính Thành phần của các nhóm chức này phụ thuộc vào quá trình hoạt hóa than, chẳng hạn, khi hoạt hóa ở nhiệt độ cao trong dòng CO 2 than hoạt tính có tính chất bazơ, khi hoạt hóa ở nhiệt độ thấp trong dòng O 2 than hoạt tính có tính axit. Nhóm chức cacbon-oxi bề mặt là nhóm chức quan trọng nhất, ảnh hưởng đến các tính chất bề mặt như độ ẩm, độ phân cực, độ axit và các tính chất hóa lý như tính chất xúc tác, tính chất hấp phụ, tính chất điện …Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng hóa học bề mặt của than hoạt tính (đặc biệt là các nhóm chức chứa oxi) đóng vai trò là các tâm hấp phụ và là một trong những nhân tố 9 quyết định sự phân tán các kim loại trên bề mặt than hoạt tính và độ bền của than hoạt tính khi làm việc trong môi trường ẩm. Đồng thời, sự có mặt của nhóm cacboxyl sẽ làm giảm tính kị nước của than hoạt tính và khi đó làm tăng được sự tiếp cận của các tiền chất kim loại trong dung dịch. c. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi diện tích bề mặt riêng tuy nhiên khả năng hấp phụ lại bị ảnh hưởng mạnh bởi sự phân bố kích thước mao quản, các nhóm chức bề mặt than. Diện tích bề mặt càng lớn càng có khả năng tạo ra nhiều tâm hấp phụ do đó, làm tăng khả năng hấp phụ của than. Sự phân bố kích thước mao quản trong than hoạt tính cho thấy các mao quản nhỏ tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn. Một số mao quản nhỏ quyết định hướng khuyếch tán của phân tử bị hấp phụ. Các phân tử có kích thước lớn có thể đi qua các mao quản rộng và không qua có kích thước nhỏ hơn. Sự hấp phụ trên bề mặt mao quản lớn không có ý nghĩa thực tế vì bề mặt riêng nhỏ, dung lượng hấp phụ không cao. Nhưng tốc độ hấp phụ của loại than này cao, do quá trình động học thường bị kìm hãm bởi giai đoạn khuếch tán, đặc biệt lá quá trình hấp phụ xảy ra trong pha lỏng. Như vậy, mao quản lớn đóng vai trò kênh vận chuyển chất hấp phụ vào sâu bên trong. Hấp phụ trong các mao quản trung bình là có sự điền đầy thể tích bởi các chất hấp phụ với kích thước vừa phải (benzen, nitơ) theo kiểu ngưng tụ lỏng tại một áp suất hơi nhất định.Mao quản nhỏ nhất có bán kính dưới 15 – 16Å. Kích thước mao quản nhỏ tương đương với kích thước phân tử chất bị hấp phụ. Theo thuyết điền đầy thể tích, trường hấp phụ tồn tại trong tất cả thể tích mao quản nhỏ và xen phủ lẫn nhau.Theo đó, sự hấp phụ lên các bề mặt trong các mao quản nhỏ không tuân theo quy luật điền đầy từng lớp. Tổng thể tích mao quản nhỏ thường khoảng 0,02 – 0,06 cm 3 /g và đóng vai trò quan trọng trong hấp phụ. 10 [...]... một chút đường kính của mao quản từ 40nm đến 61,5 nm Khi tẩm 5% CoOx lên trên bề mặt than AC, diện tích bề mặt riêng của vật liệu CoOx/AC giảm đáng kể từ 1090 m 2/g xuống 836 m2/g và đường kính 34 trung bình của mao quản cũn giảm từ 61,5nm xuống 52,1 nm Sự giảm này có thể là do việc tẩm coban oxit lên bề mặt than AC đã tạo thành từng cụm oxit và các cụm oxit đã che phủ bớt bề mặt của than AC 3.1.2 Chuẩn... các mao quản trung bình của than hoạt tính là rất khó khăn Ngoài ra, nhiệt độ hoàn nguyên cao nên khá tốn kém về năng lượng 11 c, Hoàn nguyên bằng các phản ứng oxi hóa xúc tác dị thể Phương pháp hoàn nguyên này sử dụng các tác nhân oxi hóa là H 2O2 , (hoặc /và không khí) và vật liệu hấp phụ-xúc tác được chế tạo từ than hoạt tính chứa 0,5-10% các oxit kim loại chuyển tiếp Vật liệu hấp phụ xúc tác này... thuận lợi cho quá trình đưa oxit kim loại lên bề mặt than hoạt do các nhóm này dễ tạo phức được được với các cation kim loại như Cu, Co, … Do tính ưu việt của việc xử lý bề mặt bằng axit citric nên chúng tôi đã chọn tác nhân này để xử lý bề mặt than TB 3.1.3 Đặc trưng về phổ hồng ngoại IR Phổ hồng ngoại IR cho phép xác định một cách định tính sự mặt của các liên kết hóa học trên bề mặt vật liệu rắn nói... chức axit và bazơ sẽ được tính quy ra 1g than hoạt tính 2.5.3 Thiết bị vi dòng nghiên cứu kỹ thuật oxi hóa xúc tác bề mặt Các nghiên cứu về hấp phụ động và oxi hóa bề mặt (hoàn nguyên) được thực hiện trong hệ vi dòng như hình 2.4 Hình 2.4 Sơ đồ hệ thực nghiệm vi dòng Hấp phụ động: Trong thực nghiệm hấp phụ động, khí mang là N 2 được dẫn qua bình sục khí E (đựng xylen lỏng ở t = O oC, với áp suất riêng... tác nhân oxi hóa thuận lợi về kinh tế hơn cả Trên cơ sở kết quả của kỹ thuật này, luận văn tiếp tục nghiên cứu ứng dụng trong xử lý chất ô nhiễm là xylen 1.3 Hấp phụ và các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Hấp phụ là hiện tượng làm tăng nồng độ của chất (lỏng, khí) trên bề mặt vật liệu rắn Chất có khả năng được làm giàu làm giàu gọi là chất bị hấp phụ và vật liệu rắn gọi là chất hấp phụ Bản chất của hiện... biệt các tâm axit Bronsted và Lewis 2.3 Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR - H2): 25 Phương pháp TPR-H2: là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi để xác định các đặc tính của các oxit kim loại, hỗn hợp oxit kim loại và oxit kim loại phân tán trên chất mang Phương pháp TPR-H 2 cung cấp thông tin một cách định lượng về tính khử củacác oxit Kỹ thuật đo TPR-H2 bao gồm một hỗn hợp khí khử (thường... trung hòa vật liệu than hoạt tính với tỉ lệ 50mldd mỗi loại/5g than. Thời gian để phản ứng trung hòa xẩy ra là 24h Sau đó, tiến hành chuẩn độ lượng NaOH 0,1N, NaHCO3 0,1 N , Na2CO3 0,1N và HCl 0,1N sau phản ứng Từ đó, có thể tính được lượng NaOH 0,1N, NaHCO 3 0,1 N , Na2CO3 0,1N và HCl 0,1N đã phản ứng trung hòa với các nhóm chức của vật liệu than hoạt tính Lượng nhóm chức axit và bazơ sẽ được tính quy... ứng đến bề mặt vật liệu rắn (ii) Hấp phụ các chất phản ứng trên bề mặt vật liệu rắn (iii) Chuyển hóa học, cụ thể phản ứng hóa học xảy ra (iv) Khử hấp phụ và khuyêch tán sản phẩm ra khỏi bề mặt vật liệu rắn Giai đoạn (i) và (iv) xảy ra nhanh và không đóng vai trò quyết định tốc độ của phản ứng Cân bằng hấp phụ và khử hấp phụ luôn được duy trì dễ dàng Nồng độ của các phân tử phản ứng trên bề mặt là nhân...Sự có mặt của các nhóm chức cacbon -oxi ảnh hưởng mạnh đến khả năng hấp phụ các phân tử phân cực do sự tác động qua lại của electron π vòng thơm với các nhóm cacbonyl nhờ cơ chế cho-nhận, trong đó O của cacbonyl là nguồn cho electron và vòng thơm là nguồn nhận 1.2.4 Các quá trình hoàn nguyên than hoạt tính sau khi hấp phụ Nói chung, sau khi hấp phụ các chất bị hấp phụ, than hoạt tính có thể được... 3.1.2 Chuẩn độ Boehm Các nhóm chứctrên bề mặt than khá quan trọng do chúng ảnh hưởng mạnh đến tính chất hấp phụ của than nói chung và làm tăng sự phân tán của các kim loại hoặc oxit kim loại trên bề than Phương pháp chuẩn độ Boehm đã được sử dụng để xác định các nhóm chức axit chủ yếu gồm: nhóm cacsboxylic, nhóm lacton và nhóm phenol và nhóm chức bazocủa than AC so và than TB Kết quả xác định lượng tổng . các tính chất lý hóa của than hoạt tính tẩm coban oxit - Nghiên cứu khả năng xử lý xylen theo kỹ thuật oxi hóa xúc tác bề mặt với chất oxi hóa là oxi không khí. - Bước đầu khảo sát động học và. quan về than hoạt tính Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu than hoạt tính, sử dụng than hoạt tính là chất hấp phụ, chất mang xúc tác cho các quá trình oxi hóa các. trúc hóa học của các nhóm chức được trình bày trên hình 1.2 8 Hình 1.2. Các nhóm chức của than hoạt tính Thành phần của các nhóm chức này phụ thuộc vào quá trình hoạt hóa than, chẳng hạn, khi hoạt