TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC =============== NGUYỄN ANH THƢ NGHIÊN CỨU PHỔ QUÉT THẾ TUẦN HOÀN CỦA COMPOZIT PANi – TiO 2 DƢỚI ĐIỀU KIỆN UV KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý Người hướng dẫn khoa học PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH HÀ NỘI, NĂM 2014 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC =============== NGUYỄN ANH THƢ NGHIÊN CỨU PHỔ QUÉT THẾ TUẦN HOÀN CỦA COMPOZIT PANi – TiO 2 DƢỚI ĐIỀU KIỆN UV KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý Người hướng dẫn khoa học PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH HÀ NỘI, NĂM 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Phan Thị Bình ngƣời đã giao cho em đề tài và hƣớng dẫn tận tình cho em trong suốt quá trình thực hiện để hoàn thành đề tài này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học - Trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập tại trƣờng. Em xin chân thành cảm ơn các anh, chị cán bộ nhân viên trong phòng Điện hóa ứng dụng – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em rất nhiều trong thời gian làm thực nghiệm khóa luận tại đây. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, Ngày 01 tháng 06 năm 2014 Sinh viên Nguyễn Anh Thư MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 2 1.1. Polyanilin (PANi) 2 1.1.1. Cấu trúc của polyanilin 2 1.1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp PANi 3 1.1.3. Tính chất của Polyanilin 5 1.1.4.Ứng dụng của PANi 8 1.2. Titan đioxit (TiO 2 ) 9 1.2.1. Cấu trúc của TiO 2 9 1.2.2. Tính chất xúc tác quang hóa của TiO 2 ở dạng anatase 11 1.2.3.Ứng dụng của TiO 2 12 1.2.4. Các phƣơng pháp điều chế TiO 2 13 1.3. Vật liệu compozit PANi-TiO 2 15 1.3.1. Tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học 15 1.3.2. Tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa 15 1.4. Quang điện hóa 15 1.4.1. Những vấn đề cơ sở 16 1.4.2. Hiệu ứng quang điện hóa tại liên bề mặt bán dẫn  dung dịch oxi hóa khử 18 1.4.3. Ứng dụng của quang điện hóa 21 CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 2.1. Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn (CV) 22 2.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 24 2.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electro Microscopy – TEM) 24 2.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 25 2.5. Phổ hồng ngoại IR 26 CHƢƠNG III: THỰC NGHIỆM 27 3.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 27 3.1.1. Chuẩn bị điện cực và pha chế dung dịch: 27 3.1.2. Dụng cụ 28 3.1.3. Các loại thiết bị: 28 3.2. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 28 CHƢƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 4.1. Phân tích ảnh SEM 29 4.2. Nhiễu xạ tia X 30 4.3. Phổ quét thế tuần hoàn (CV) của compozit 31 4.3.1. Phổ quét thế tuần hoàn trƣớc khi chiếu UV 31 4.3.2. Phổ quét thế tuần hoàn khi chiếu UV 33 KẾT LUẬN 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO 36 1 MỞ ĐẦU Sự tìm kiếm và phát triển vật liệu mới nhằm đáp ứng những nhu cầu của cuộc sống luôn là vấn đề đƣợc chúng ta đặc biệt quan tâm. Những vật liệu có kích thƣớc cỡ micro mét và nano mét càng ngày càng đƣợc quan tâm nghiên cứu. Khi đó, việc nghiên cứu tạo ra các vật mới trên cơ sở lai ghép giữa các chất hữu cơ với các chất oxit vô cơ tạo thành compozit đã thu hút đƣợc sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trong và ngoài nƣớc. Các compozit này có những tính năng đƣợc cải thiện đáng kể so với từng đơn chất. Mặt khác, nhờ có giá thành thấp, hoạt động ổn định nên chúng đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế. Khi nói tới các compozit ấy ta không thể không kể tới compozit PANi-TiO 2 . Compozit PANi-TiO 2 đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng. Trong đề tài: “Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn của compozit PANi-TiO 2 đưới điều kiện UV” compozit PANi-TiO 2 đƣợc tổng hợp bằng con đƣờng hóa học. 2 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Polyanilin (PANi) 1.1.1. Cấu trúc của polyanilin PANi là sản phẩm của quá trình polyme hóa nhiều phân tử anilin với xúc tác là tác nhân oxi hóa. Cấu trúc dạng tổng hợp nhƣ sau: N N b a N N H H a, b = 1,2,3,4,5… N H N N N H H H Khi b = 0, Leucoemeradin – vàng N NN H N H Khi a = b, Emeraldin – xanh nƣớc biển N NN N Khi a = 0, Pernigranlin – xanh tím N N N H A N H A a H H b Muối Emeraldin- xanh thẫm 3 PANi tồn tại ở ba trạng thái oxy hóa: Leucomeraldin, emeraldin và pernigranilin. Các dạng này có thể chuyển hóa thuận nghich lẫn nhau khi pH môi trƣờng thay đổi. PANi còn tồn tại ở dạng muối và đó cũng là trạng thái duy nhất dẫn điện. Độ dẫn điện phụ thuộc vào anion đƣợc cài vào. Bảng 1.1: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [11] Axit Độ dẫn điện (S/cm).10 -2 Axit Độ dẫn điện (S/cm).10 -2 H 2 SO 4 9,72 H 3 PO 4 8,44 HCl 9,14 HClO 4 8,22 HNO 3 8,63 H 2 C 2 O 4 7,19 Trong quá trình tổng hợp ngƣời ta còn quan sát đƣợc màu sắc khác nhau tƣơng ứng với các cấu trúc của PANi. 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp PANi PANi là sản phẩm của quá trình polyme hóa Anilin NH 2 t 0 s = 184 0 C; t 0 nc = -6 0 C; d = 1,022 g/ml Anilin Polyanilin đƣợc tổng hợp bằng các phƣơng pháp sau: Tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học và tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa. 4 1.1.2.1. Polyme hóa bằng phương pháp hóa học Cơ chế phản ứng polyme hóa PANi đƣợc thể hiện qua sơ đồ: NH 2 (NH 4 ) 2 S 2 O 8 HA NH 2 NH 2 + NH 2 radical dime radical polyme (1) (2) (3) 1.1.2.2. Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa PANi đƣợc oxy hóa điện hóa trên điện cực anot, trong dung dịch axit chứa monome anilin. Cơ chế polyme hóa điện hóa PANi xảy ra gồm các bƣớc sau: Bước 1: Khuếch tán và hấp phụ anilin. Bước 2: Oxi hóa anilin. Bước 3: Hình thành polyme trên bề mặt điện cực. Bước 4: Ổn định màng polyme. Bước 5: Oxi hóa bản thân màng và doping. 5 Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hóa [31]  Ưu điểm của phương pháp:  Độ tinh khiết cao  Tất cả các quá trình đều xảy ra trên bề mặt điện cực  Anilin đƣợc hòa tan trong dung dịch điện li sẽ bị oxi hóa tạo màng PANi phủ trên bề mặt mẫu. PANi đƣợc tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực, bám dính cao có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ. 1.1.3. Tính chất của Polyanilin [30] 1.1.3.1. Tính chất hóa học Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của polyanilin là thuộc tính trao đổi anion và là tính khác biệt với những polyme trao đổi ion thông thƣờng. [...]... 4.4: Phổ X-ray của TiO2 khi nhúng trong dung dịch PANi 60 phút Từ hình 4.3 và 4.4 ta thấy một píc nhỏ xuất hiện ở vị trí góc 2 = 36,20 đặc trƣng cho TiO2 ở dạng rutil và một pic lớn tại 38,50 thuộc về dạng TiO2 anatase Kết quả này khẳng định sự có mặt của TiO2 trong compozit mà ta đã tổng hợp đƣợc 4.3 Phổ quét thế tuần hoàn (CV) của compozit Sau khi chế tạo đƣợc vật liệu, chúng tôi nghiên cứu phổ CV... PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn (CV) [4, 10] E E2 E1  ,  s  Hình 2.1: Đồ thị quét thế vòng (cyclicvoltametry) Biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau: E = E1 + v. Khi 0 <  <  E2 = E1 + v. Khi  =  E = E2 – v( - ) Khi  >  Trong đó: v - Tốc độ quét thế (mV/s)  - Thời điểm đổi chiều quét thế (s)  - Thời gian (s) E1 – Điện thế ban đầu... CV của PANi trong dung dịch HCl 1M và sự thay đổi màu của PANi ở các giai đoạn oxy hóa khác nhau ở tốc độ quết thế 50V/s [15] Quá trình oxy hóa PANi quan sát đƣợc bằng cách quét thế tuần hoàn trong axit cho thấy rõ hai sóng: sóng đầu tiên (Ox1) bắt đầu ở thế khoảng 0V đạt pic khoảng 0,2V và không nhạy với pH Sóng thứ 2 (Ox2) nằm trong khoảng 0,2 ÷ 0,8V và phụ thuộc mạnh vào pH Đặc tính điện hóa của PANi. .. dƣới điều kiện có và không chiếu tia UV trong khoảng điện thế -400 đến 1400 mV với tốc độ không đổi (20 mV/s) trong dung dịch H2SO4 0,5 M để xem compozit có xuất hiện hiệu ứng quang điện hóa hay không 4.3.1 Phổ quét thế tuần hoàn trước khi chiếu UV Trên hình 4.5 ta thấy đƣờng màu xanh lá cây (thời gian nhúng = 0) không xuất hiện pic anot, vì trƣờng hợp này chỉ có TiO2 Các đƣờng còn lại thuộc về compozit. .. gian nhúng để nghiên cứu sự ảnh hƣởng của nó đến tính chất quang điện hóa của vật liệu  Đo mẫu:  Chụp X-ray để xác định cấu trúc của vật liệu compozit PANi- TiO2  Chụp SEM để quan sát cấu trúc hình thái học - Mẫu nung 5000C trong 30 phút - Các mẫu nhúng theo thời gian khác nhau (chụp dạng trung hòa)  Đo phổ CV: - Tiến hành đo phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M ở điều kiện: tốc độ quét 20 mV/s, số chu... thái oxy hóa của PANi Tính dẫn của các muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm và dung môi Ngoài ra, điều kiện tổng hợp cũng có ảnh hƣởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme Vì vậy làm thay đổi tính dẫn điện của vật liệu Tuy nhiên, tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha 6 tạp proton Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều khiển tính chất dẫn của polyme dẫn... hiện khi ta quét thế về phía âm ứng với quá trình khử, mỗi pic xuất hiện 22 khi ta quét thế về phía dƣơng ứng với quá trình oxi hóa Từ đƣờng cong vôn – ampe thu đƣợc ta có thể đánh giá đƣợc tính chất điện hóa đặc trƣng của hệ Với hệ thống thuận nghịch: Khi quét CV cho bề mặt điện cực nghiên cứu, đồ thị phụ thuộc của điện thế và dòng điện có dạng: i (mA/cm2) E (V) Hình 2.2: Quan hệ giữa điện thế và dòng... proton hóa xảy ra và PANi ở trạng thái cách điện Nếu chất điện ly đủ tính axit thì xảy ra quá trình proton hóa tạo thành dạng nigranilin và PANi có độ dẫn điện nhất định Sau đó một phần của PANi gắn với bề mặt điện cực sẽ tham gia vào phản ứng oxy hóa khử điện hóa và đóng vai trò vật dẫn electron đến phần còn lại của PANi Hirai và cộng sự đã nghiên cứu các đặc tính điện hóa của PANi trong dung dịch... tích phổ hồng ngoại ta xác định đƣợc vị trí (tần số) của vân phổ và cƣờng độ, hình dạng vân phổ Phổ hồng ngoại thƣờng đƣợc ghi dƣới dạng đƣờng cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100.I/Io) vào số sóng () Sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử đƣợc thể hiện bởi những vân phổ ở các số sóng xác định mà ta vẫn quen gọi là tần số Nhƣ vậy dựa vào phổ hồng ngoại ta có thể xác định các tần số đặc trƣng của. .. mạnh Từ các kết quả đƣợc nghiên cứu ở trên, ta thấy rằng PANi thể hiện hoạt tính điện hóa rất mạnh trong môi trƣờng axit, và phần lớn ứng dụng của nó dựa trên các đặc tính này Hình 1.3 Cơ chế dẫn điện của Polyanilin [15] 1.1.4.Ứng dụng của PANi  Do tính ƣu việt của PANi nên nó đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp: Xử lý môi trƣờng, chống ăn mòn kim loại, chế tạo điện cực của pin,  Nhờ vào tính . 4.2. Nhiễu xạ tia X 30 4.3. Phổ quét thế tuần hoàn (CV) của compozit 31 4.3.1. Phổ quét thế tuần hoàn trƣớc khi chiếu UV 31 4.3.2. Phổ quét thế tuần hoàn khi chiếu UV 33 KẾT LUẬN 35 TÀI LIỆU. thuộc vào mục đích sử dụng. Trong đề tài: Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn của compozit PANi- TiO 2 đưới điều kiện UV compozit PANi- TiO 2 đƣợc tổng hợp bằng con đƣờng hóa học. . HÓA HỌC =============== NGUYỄN ANH THƢ NGHIÊN CỨU PHỔ QUÉT THẾ TUẦN HOÀN CỦA COMPOZIT PANi – TiO 2 DƢỚI ĐIỀU KIỆN UV KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý