TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC =============== PHAN THỊ THU THỦY NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA POLIANILIN ĐẾN TỔNG TRỞ CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT PANi – TiO 2 DƢỚI TÁC DỤNG CỦA TIA UV KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý Người hướng dẫn khoa học PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH HÀ NỘI, NĂM 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Phan Thị Bình ngƣời đã giao cho em đề tài và hƣớng dẫn tận tình cho em trong suốt quá trình thực hiện để hoàn thành đề tài này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học - Trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập tại trƣờng. Em xin chân thành cảm ơn các anh, chị cán bộ nhân viên trong phòng Điện hóa ứng dụng – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em rất nhiều trong thời gian làm thực nghiệm khóa luận tại đây. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, Ngày 01 tháng 06 năm 2014 Sinh viên Phan Thị Thu Thủy DANH MỤC HÌNH, BẢNG BIỂU Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 Hình 1.2: Hình khối bát diện của TiO 2 Hình 1.3. Cấu trúc của polyanilin. Hình 1.4: Sơ đồ chuyển trạng thái oxi hóa của PANi Hình 1.5 Hình thái cấu trúc của PANi Hình 1.6 Cơ chế phản ứng polyme hóa PANi Hình 1.7: Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi. Hình 1.8: Mô hình Schottky của liên bề mặt bán dẫn│dung dịch. Hình 1.9 : Đường cong phân cực sáng/tối của hệ bán dẫn │dung dịch Hình 1.10: Sự sinh điện tử lỗ/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn khi được chiếu sáng Hình 2.1: Mạch điện tương đương của một bình điện phân Hình 2.2 : Sơ đồ khối của hệ thống đo điện hóa và tổng trở Hình 2.3 : Biểu diễn Z trên mặt phẳng phức Hình 2.4 : Quá trình điện cực có khuếch tán Hình 3.1 Tấm điện cực Titan Hình 4.1. Phổ nhiễu xạ tia X của TiO 2 khi chưa nhúng trong dung dịch PANi Hình 4.2. Phổ nhiễu xạ tia X của TiO 2 khi nhúng trong dung dịch PANi trong 1h Hình 4.3. Ảnh SEM của điện cực TiO 2 Hình 4.4. Ảnh SEM của TiO 2 khi nhúng trong dung dịch PANi ở các thời gian khác nhau (a: TiO 2 nhúng trong 120 phút, b: TiO 2 nhúng trong 90 phút, c: TiO 2 nhúng trong 60 phút, TiO 2 nhúng trong 30 phút) Hình 4.5. Tổng trở dạng Bode. Bên trái: tổng trở phụ thuộc tần số; Bên phải: Pha phụ thuộc tần số Hình 4.6. Tổng trở dạng Nyquist Hình 4.7. Tổng trở Bode khi chiếu UV. Bên trái: Tổng trở phụ thuộc tần số; bên phải : Pha phụ thuộc tần số Hình 4.8. Tổng trở dạng Nyquist khi chiếu tia UV Hình 4.9. Mô phỏng sơ đồ tương đương cho các hình 4.5 đến 4.8 Bảng 1: Sự sinh điện tử/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn khi được chiếu sáng Bảng 2: Liệt kê một số phần tử cấu thành tổng trở MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 2 1.1. Sơ lƣợc về TiO 2 2 1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của titan đioxit 2 1.1.2. Tính chất hóa học của titan dioxit kích thƣớc nano mét 4 1.1.3. Điều chế TiO 2 bằng phƣơng pháp hóa học 6 1.1.4 . Ứng dụng của titan đioxit 7 1.2. SƠ LƢỢC VỀ POLYANILIN 8 1.2.1. Vài nét về anilin 8 1.2.2. Cấu trúc của polyanilin 9 1.2.3. Tính chất của polyanilin 10 1.2.4. Phƣơng pháp tổng hợp polyanilin 13 1.2.5. Ứng dụng của polianilin 16 1.3. Tổng quan vật liệu compozit 17 1.3.1. Đặc điểm chung của vật liệu compozit 17 1.3.2. Vật liệu compozit TiO 2 - PANi 17 1.4. Quang điện hóa 18 1.4.1. Những vấn đề cơ sở 19 1.4.2. Bản chất của quang điện hóa 23 1.4.3. Ứng dụng của quang điện hóa 25 1.4.4. Tính chất quang điện hóa của titan dioxit 26 CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1. Phƣơng pháp đo tổng trở 27 3.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 31 2.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 31 CHƢƠNG III: THỰC NGHIỆM 33 3.1. Hóa chất và dụng cụ: 33 3.1.1. Hóa chất và điện cực 33 3.1.2. Dụng cụ 33 3.1.3. Các loại thiết bị: 33 3.2. Chuẩn bị, pha chế và tổng hợp vật liệu. 34 3.2.1. Chuẩn bị điện cực và pha chế dung dịch. 34 3.2.2. Tiến hành thực nghiệm 34 CHƢƠNG IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 4.1. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu 35 4.1.1. Nhiễu xạ tia X 35 4.1.2. Phân tích SEM 36 4.2. Nghiên cứu tổng trở điện hóa của vật liệu 38 4.2.1. Khảo sát ở điều kiện không chiếu UV 38 4.2.2. Khảo sát ở điều kiện chiếu UV 39 4.2.3. Mô phỏng sơ đồ tƣơng đƣơng 40 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 1 MỞ ĐẦU Sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp hiện đại dẫn đến các nhu cầu to lớn về việc sử dụng các vật liệu có tính năng đặc biệt mà các vật liệu truyền thống khi đứng riêng rẽ không có đƣợc. Để đáp ứng nhu cầu đó vật liệu compozit (vật liệu đƣợc tạo thành từ hai vật liệu trở lên) đã ra đời. Vật liệu compozit đơn giản đã có từ rất xa xƣa nhƣng ngành khoa học về compozit chỉ mới hình thành gắn với sự xuất hiện trong công nghệ chế tạo tên lửa những năm 1950. Từ đó đến nay, đã khoa học công nghệ vật liệu compozit đã phát triển trên toàn thế giới. Polyanilin (PANi) đƣợc đánh giá là loại vật liệu polyme dẫn điện đã đƣợc chế tạo và ứng dụng rộng rãi do PANi có giá thành chế tạo thấp, bền với môi trƣờng, có khả năng chịu nhiệt độ cao và khả năng dẫn điện khá tốt. Có nhiều oxit kim loại đƣợc sử dụng để kết hợp với PANi để tổng hợp vật liệu compozit. Trong đó có TiO 2 , đƣợc sử dụng nhiều nhất, bởi vì đó là một trong số các vật liệu bán dẫn điển hình có tiềm năng ứng dụng rất cao và thân thiện môi trƣờng, khả năng diệt khuẩn xúc tác quang hóa và quang điện hóa, vùng dẫn của TiO 2 phù hợp lấp đầy các obitan trống ở mức năng lƣợng thấp nhất của phân tử PANi, thuận lợi cho quá trình chuyển điện tích, cải thiện đƣợc nhiều tính chất của vật liệu nhƣ tính chất cơ học, quang học. Với mục đích tìm hiểu, nghiên cứu phƣơng pháp tổng hợp vật liệu compozit cũng nhƣ ảnh hƣởng của polianilin đến tổng trở điện hóa của vật liệu compozit PANi/TiO 2 dƣới tác dụng của tia UV. Vì vậy đề tài của em là: “Nghiên cứu ảnh hƣởng của polianilin đến tổng trở của vật liệu compozit dƣới tác dụng của tia UV ” 2 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Sơ lƣợc về TiO 2 Titandioxit TiO 2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta. Chúng đƣợc sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lƣợng TiO 2 đƣợc tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn. TiO 2 còn đƣợc biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa quan trọng [8,10] Ƣu điểm: Có 2 tính chất đặc biệt: [20]  Tính xúc tác quang (là nguyên liệu quang xúc tác trội nhất)  Tính siêu thấm ƣớt 1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của titan đioxit Titan đioxit là chất bột màu trắng, khi ở dạng màng nhờ phân hủy nhiệt có màu xanh. Tinh thể TiO 2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (T nc 0 = 1870 0 C). 1.1.1.1. Các dạng thù hình của TiO 2 [20,18] TiO 2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Dạng Rutile Dạng Anatase Dạng Brookite Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 3 Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO 2 , có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó mỗi ion Ti 4+ đƣợc ion O 2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX 2 . Tất cả các dạng tinh thể đó tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Tinh thể anatase thƣờng có màu nâu sẫm, màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng nhƣ tinh thể kim loại, rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xƣớc có màu trắng, anatase đƣợc tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, apatite, hematite, chlorite Chỉ có dạng anatase thể hiện tính hoạt động nhất dƣới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lƣợng của anatase. Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti 4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O 2- . Hình 1.2: Hình khối bát diện của TiO 2 Các mạng lƣới tinh thể của rutile,anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực 4 thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti - Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. 1.1.1.2 . Sự chuyển dạng thù hình của titan dioxit Khi thủy phân các muối titan, thì trƣớc tiên tạo thành anatase khi nâng nhiệt độ lên thì chuyển thành rutile. Quá trình chuyển dạng thù hình của titan dioxit bị ảnh hƣởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất. Quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatate sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450°C. Năng lƣợng hoạt hóa của quá trình chuyển anatase thành rutile còn phụ thuộc vào kích thƣớc hạt của anatase, nếu kích thƣớc hạt càng bé thì năng lƣợng hoạt hóa cần thiết để chuyển thành rutile càng nhỏ. Sự có mặt của pha brookite trong các mẫu TiO 2 càng nhiều thì sự chuyển pha anatase thành rutile xảy ra càng nhanh, quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900°C. 1.1.2. Tính chất hóa học của titan dioxit kích thước nano mét TiO 2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nƣớc, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ. TiO 2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat. TiO 2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit đặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO 2 thì độ tan giảm). TiO 2 tác dụng với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy. [...]... 1.3.2 Vật liệu compozit TiO2 - PANi Vật liệu compozit lai ghép giữa TiO2 và PANi có những tính chất vƣợt trội so với những tính chất của các đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa học trong nƣớc và trên thế giới nghiên cứu và chế tạo vật liệu này Vật liệu lai ghép giữa TiO2 và PANi có thể tổng hợp đƣợc bằng các phƣơng pháp hóa học và điện hóa: 17 * Tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học [7] Vật liệu. .. Tính chất của các pha thành phần đƣợc kết hợp để tạo nên tính chất chung của compozit Tuy vậy tính chất của compozit không bao hàm tất cả các tính chất của các pha thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa chọn những tính chất tốt và phát huy thêm Cơ tính của vật liệu phụ thuộc vào: + Cơ tính của vật liệu thành phần + Luật phân bố hình học của vật liệu cốt + Tác dụng tƣơng hỗ giữa các vật liệu thành... phải chọn loại vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl khi có mặt của hơi nƣớc 1.1.4 Ứng dụng của titan đioxit Titan dioxit có rất nhiều ứng dụng về tính chất xúc tác quang mang lại nhiều lợi ích cho cuộc sống - Titan dioxit dùng trong sản xuất: Sơn, chất dẻo, sợi nhân tạo, mỹ phẩm [2] - Ứng dụng các tính chất quang xúc tác [8] - Vật liệu tự làm sạch [8] Ý tƣởng này bắt nguồn khi vật liệu cũ nhƣ gạch... chất bẩn đi bằng cách xả nƣớc - Làm vật liệu nguồn điện TiO2 đƣợc sử dụng làm vật liệu điện cực để chế tạo pin mặt trời truyền thống hoặc pin mặt trời nhạy quang có sử dụng điện li màu [15] - Làm sen sơ điện hóa Do TiO2 bền và thân thiện môi trƣờng, tƣơng thích sinh học nên ngƣời ta đã nghiên cứu vật liệu này để chế tạo sen sơ đo glucozo và đo khí oxy trong pin nhiên liệu [15] 1.2 SƠ LƢỢC VỀ POLYANILIN... chủ yếu sau: 27  Điện dung của lớp điện kép coi nhƣ một tụ điện Cd  Tổng trở của quá trình Faraday Zf  Điện trở dung dịch R Bình điện hóa AD Nguồn Pot/Gal Impedance IM6 ũ (ĩ) PC Printer DA 1 2 3 4 5 Hình 2.2: Sơ đồ khối của hệ thống đo điện hóa và tổng trở Trong đó: 1 Hệ điện hóa 2 Thiết bị đo điện hóa và tổng trở 3 Mạch chuyển đổi tín hiệu AD/DA 4 Máy tính 5 Máy in Tổng trở đƣợc viết dƣới dạng phức:... phẳng phức Bảng 2: Liệt kê một số phần tử cấu thành tổng trở Phần tử Kí hiệu Thể hiện trong tổng trở Điện trở R R Điện dung C (jc)-1 Điện cảm L jL Warburg Z K(j)-0,5 Hằng số pha CPE K(j)a Tổng trở Z phản ánh quá trình điện cực bị khống chế do khuếch tán Tổng trở này phụ thuộc vào tần số của điện thế xoay chiều áp đặt Tần số càng cao thì tổng trở càng nhỏ khi các chất không chuyển động quá xa... khái quát về bản chất giữa kim loại (là đối tƣợng nghiên cứu lâu nay của điện hóa cổ điển) và bán dẫn (là đối tƣợng nghiên cứu của quang điện hóa) Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện Chất bán dẫn hoạt động nhƣ một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng Tính chất dẫn điện của các vật liệu rắn đƣợc giải thích nhờ lý thuyết vùng năng lƣợng... trạng thái oxi hóa của PANi 11 Tính dẫn điện của các muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm cũng nhƣ là phụ thuộc vào cả dung môi Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh hƣởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme Vì vậy làm thay đổi tính dẫn điện của vật liệu Tuy nhiên, tính dẫn điện của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp proton và trạng thái oxi hóa của polyme Chất... ra tại liên bề mặt này, trong đó bán dẫn đóng vai trò vật liệu quang dẫn Nội dung phần này nhằm đề cập một số kiến thức sơ yếu về vật rắn để có thể hiểu đƣợc cơ chế dẫn điện cũng nhƣ quá trình trao đổi điện tích tại liên bề mặt của vật liệu quang dẫn trong điều kiện kích hoạt 18 1.4.1 Những vấn đề cơ sở a) Sơ yếu về cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu quang điện hóa [22] Trƣớc hết, với mô hình cấu... độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat TiO2 dễ bị hidro, cacbon monoxit và titan kim loại khử về oxit thấp hơn a) Tính xúc tác quang hóa của TiO2 [18]  Định nghĩa: xúc tác quang hóa là xúc tác nếu đƣợc kích hoạt bởi nhân tố ánh sáng thích hợp thì sẽ giúp phản ứng hóa học xảy ra  Cơ chế xúc tác quang dị thể: đƣợc tiến hành ở pha khí hay pha lỏng TiO2 . PANi/TiO 2 dƣới tác dụng của tia UV. Vì vậy đề tài của em là: Nghiên cứu ảnh hƣởng của polianilin đến tổng trở của vật liệu compozit dƣới tác dụng của tia UV ” 2 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN . chất của vật liệu nhƣ tính chất cơ học, quang học. Với mục đích tìm hiểu, nghiên cứu phƣơng pháp tổng hợp vật liệu compozit cũng nhƣ ảnh hƣởng của polianilin đến tổng trở điện hóa của vật liệu. =============== PHAN THỊ THU THỦY NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA POLIANILIN ĐẾN TỔNG TRỞ CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT PANi – TiO 2 DƢỚI TÁC DỤNG CỦA TIA UV KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên