TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ====== NGUYỄN NHƢ QUỲNH NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ CHO VẬT LIỆU CAO SU BLEND TRÊN CƠ SỞ CAO SU NITRIL BUTADIEN VÀ POLYVINYLCLORUA BẰNG NANOSILICA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trƣờng Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS. TS. ĐỖ QUANG KHÁNG HÀ NỘI - 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình tới PGS.TS. Đỗ Quang Kháng Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận. Em xin cảm ơn ThS. Lƣơng Nhƣ Hải, ThS. Lƣu Đức Hùng và các anh chị - Phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trƣờng đã giúp đỡ, chỉ bảo và tạo điều kiện cho em trong thời gian qua. Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy, trang bị cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại trƣờng. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, ngƣời thân, bạn bè đã động viên khuyến khích em hoàn thành tốt khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 năm 2014 Sinh viên Nguyễn Nhƣ Quỳnh KÍ HIỆU VIẾT TẮT PVC Nhựa Polyvinylclorua NBR Cao su Nitril butadien VC Vinylclorua PVC.E Polyvinylclorua nhũ tƣơng PVC.S Polyvinylclorua huyền phù PE Polyetylen FESEM Kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ TGA Phân tích nhiệt trọng lƣợng Xúc tiến DM Dimercaptobenzothiazol Xúc tiến M Mercaptobenzothiazol THF Tetrahydrofuran T g Nhiệt độ thủy tinh hóa DOP Dioctyl phtalat DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ Hình 1.1. Phân bố pha trong tổ hợp polyme không tƣơng hợp 4 Bảng 1.1. Tính năng của cao su nitril với hàm lƣợng acrylonitril khác nhau 9 Bảng 1.2. Một số thông số vật lí của PVC 12 Hình 1.2. Quy trình sản xuất Polyvinylclorua (PVC) 15 Hình 1.3. Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit. 27 Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu 38 Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở blend NBR/PVC và các phụ gia 40 Hình 3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ bền kéo đứt của vật liệu NBR/PVC/nanosilica 40 Hình 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu NBR/PVC/nanosilica 41 Hình 3.3 . Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ dãn dài dƣ khi đứt của vật liệu NBR/PVC/nanosilica 41 Hình 3.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ cứng của vật liệu NBR/PVC/nanosilica 42 Hình 3.5. Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu nanocompozit trên cơ sở blend NBR/PVC và 5% nanosilica 43 Hình 3.6. Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu nanocompozit trên cơ sở bend NBR/PVC và 10% nanosilica 44 Hình 3.7. Biểu đồ TGA mẫu vật liệu blend NBR/PVC 45 Hình 3.8. Biểu đồ TGA mẫu vật liệu blend NBR/PVC/silica 46 Bảng 3.3. Kết quả phân tích TGA của mẫu vật liệu 47 Bảng 3.4. Hệ số già hóa của vật liệu 48 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Vật liệu polyme blend 3 1.1.1. Giới thiệu chung về vật liệu polyme blend 3 1.1.2. Những yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất của vật liệu polyme blend 5 1.1.3. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu polyme blend 6 1.2. Cao su nitril butadien và polyvinylclorua 6 1.2.1. Cao su nitril butadien 6 1.2.2. Polyvinylclorua 10 1.3. Giới thiệu về silica và nanosilica 16 1.3.1. Silica và vai trò của silica trong công nghiệp cao su 16 1.3.2. Tính chất vật lý, hóa học của silica 17 1.3.3. Tính chất của các hạt silica với kích thƣớc nano 18 1.3.4. Phƣơng pháp chế tạo nanosilica 19 1.3.5. Ứng dụng của các hạt nanosilica 20 1.4. Vật liệu polyme silica nanocompozit 21 1.4.1. Giới thiệu chung về vật liệu polyme nanocompozit 21 1.4.2. Tính chất vật liệu polyme silica nanocompozit 23 1.4.3. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 25 1.5. Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 28 1.5.1. Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên thế giới 28 1.5.2. Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trong nƣớc 29 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 32 2.1. Vật liệu nghiên cứu 32 2.1.1. Cao su NBR và nhựa PVC 32 2.1.2. Nanosilica 32 2.1.3. Chất độn và các phụ gia khác 32 2.2. Thiết bị nghiên cứu 32 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 33 2.3.1. Thành phần mẫu nghiên cứu 33 2.3.2. Chế tạo mẫu nghiên cứu 33 2.4. Phƣơng pháp khảo sát tính chất vật liệu 34 2.4.1. Tính chất kéo 34 2.4.2. Độ cứng 35 2.4.3. Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) 35 2.4.4. Phân tích cấu trúc hình thái của vật liệu 36 2.4.5. Xác định độ bền môi trƣờng của vật liệu 36 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng PVC tới tính chất cơ học của vật liệu polyme blend trên cơ sở NBR/PVC 38 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu 39 3.3. Ảnh hƣởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật liệu 43 3.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu 45 3.5. Độ bền môi trƣờng của vật liệu 48 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU KHAM KHẢO 50 1 MỞ ĐẦU Công nghệ vật liệu mới hiện là một trong những ngành mũi nhọn mà thế giới đang tập trung nghiên cứu. Tạo ra loại vật liệu mới, mở rộng phạm vi ứng dụng vẫn là thách thức lớn của các nhà khoa học. Trong đó, vật liệu tổ hợp có kích thƣớc nano hay nanocompozit là một trong những vật liệu đƣợc đặc biệt quan tâm do chúng có những tính chất ƣu việt hơn hẳn các vật liệu truyền thống khác. Ngày nay, ngành hóa học vật liệu ở nƣớc ta đã chế tạo và nghiên cứu nhiều loại vật liệu trên cơ sở các polyme sẵn có, trong đó có vật liệu polyme blend và polyme compozit. Vật liệu này đã, đang và sẽ có mặt trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống kĩ thuật với nhiều ƣu điểm nổi bật. Cao su nitril butadien (NBR) và nhựa polyvinylclorua (PVC) là những polyme đƣợc con ngƣời sử dụng từ rất lâu, trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống và sản xuất. Trong đó NBR có khả năng bền dầu mỡ cao nhƣng kém bền thời tiết, bền chống cháy, còn PVC không bền dầu mỡ bằng NBR nhƣng lại có khả năng bền thời tiết, bền chống cháy cao. Vì vậy, khi phối hợp hai loại vật liệu này tạo ra vật liệu mới có thể phối hợp đƣợc ƣu điểm và hạn chế đƣợc nhƣợc điểm của từng cấu tử riêng biệt. Để tạo ra vật liệu mới có tính chất tốt hơn, giá cả hợp lý hơn thì đã có những công trình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc chế tạo blend từ hai loại vật liệu này và đã thu đƣợc một số kết quả khả quan. Việc nghiên cứu và chế tạo các blend trên cơ sở hai vật liệu này ngày càng phát triển, đòi hỏi những công trình nghiên cứu nhằm thêm chất phụ gia vào vật liệu này để tăng tính chất của vật liệu blend này. Hạt nanosilica là một trong những chất phụ gia có kích thƣớc nano phổ biến nhất hiện nay, đặc biệt trong các lĩnh vực kĩ thuật vì nó có bề mặt riêng lớn, khả năng gia cƣờng cho nhiều loại vật liệu khác nhau làm tăng đáng kể độ bền cơ lý, nhiệt của vật liệu. 2 Đƣợc sự , giúp đỡ của phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trƣờng - Viện Hóa Học chúng tôi lựa chọn đề tài: ꞌꞌNâng cao tính năng cơ lý cho vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su nitril butadien và polyvinylclorua bằng nanosilicaꞌꞌ để thực hiện khóa luận tốt nghiệp với mục tiêu chế tạo ra vật liệu mới có tính năng cơ lý tốt, có khả năng bền môi trƣờng, giá thành hợp lý đáp ứng yêu cầu chế tạo một số sản phẩm cao su kĩ thuật. Nội dung nghiên cứu của đề tài đƣợc đề ra nhƣ sau: - Nghiên cứu lựa chọn thành phần phù hợp cho blend NBR/PVC - Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới các tính năng cơ lý của vật liệu - Nghiên cứu cấu trúc, hình thái của vật liệu - Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu - Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu 3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu polyme blend 1.1.1. Giới thiệu chung về vật liệu polyme blend 1.1.1.1 Khái niệm Vật liệu tổ hợp polyme (hay còn gọi là polyme blend) là loại vật liệu polyme đƣợc cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ lý hoặc giá thành của vật liệu [1]. Giữa các polyme có thể tƣơng tác hoặc không tƣơng tác vật lý với nhau. Polyme blend là loại vật liệu có nhiều pha trong đó có một pha liên tục gọi là pha nền và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha đƣợc tạo nên bởi một pha thành phần. Những yếu tố quyết định đặc tính của vật liệu polyme blend [2]: - Cấu trúc hình thái (thể hiện cấu trúc trên phân tử của vật liệu) - Tính tƣơng hợp (liên quan đến sự tạo thành pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều loại polyme thành phần) - Khả năng trộn hợp (liên quan đến khả năng trộn lẫn polyme thành phần trong những điều kiện nhất định tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể). Trong đó, tính tƣơng hợp của các cấu tử thành phần có vai trò quan trọng trong việc quyết định tính chất của polyme blend. 1.1.1.2. Phân loại polyme blend Polyme blend có thể chia làm 3 loại theo sự tƣơng hợp của các polyme thành phần [3, 4]. - Polyme blend trộn lẫn và tƣơng hợp hoàn toàn: polyme thành phần tan hoàn toàn vào nhau thành một khối đồng nhất, sự đồng nhất đƣợc quan sát ở mức độ nano phân tử. Đặc trƣng của hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh (T g ) nằm ở khoảng giữa T g của hai pha thành phần. 4 - Polyme blend trộn lẫn và tƣơng hợp một phần: một phần polyme này tan trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng. Cả hai pha polyme (một pha giàu polyme 1, một pha giàu polyme 2) là đồng thể và có hai giá trị T g . Cả hai giá trị T g chuyển dịch từ giá trị T g của polyme thành phần ban đầu về phía polyme kia. - Polyme blend không trộn lẫn và không tƣơng hợp hoàn toàn: hình thái pha rất thô, không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất tồi, có hai giá trị T g riêng biệt ứng với giá trị T g của polyme ban đầu. Các polyme không tƣơng hợp tồn tại ở các pha dƣới 3 dạng nhƣ ở hình 1: 1.a 1.b 1.c Hình 1.1. Phân bố pha trong tổ hợp polyme không tương hợp 1.a. Một pha liên tục và một pha phân tán. 1.b. Hai pha liên tục. 1.c. Hai pha phân tán. 1.1.1.3. Những ưu điểm của vật liệu polyme blend Vật liệu này có ƣu điểm cơ bản so với các loại vật cao su truyền thống [3, 4]: - Vật liệu polyme blend ra đời đã lấp đƣợc khoảng trống về tính chất công nghệ và giá thành giữa các loại cao su và polyme thành phần. Qua đó ngƣời ta có thể tối ƣu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng. - Vật liệu polyme blend tạo khả năng phối hợp tính chất mà những loại vật liệu khác khó có thể đạt đƣợc từ các tính chất quý của các vật liệu thành [...]... nhau (máy trộn kín, máy đùn,…) 1.2 Cao su nitril butadien và polyvinylclorua 1.2.1 Cao su nitril butadien 1.2.1.1 Lịch sử phát triển Cao su nitril hay nitril butadien (NBR) là cao su tổng hợp từ copolyme acrylonitril và butadien Cao su nitril butadien ra đời năm 1937 ở Cộng hòa liên bang Đức Sau đại chiến thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien đƣợc tổ 6 chức và sản xuất theo quy mô công nghiệp... tạo vật liệu cao su thiên nhiên clay nanocompozit và chỉ ra rằng, bằng phƣơng pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy đã chế tạo ra đƣợc vật liệu nanocompozit dạng xen lớp Với hàm lƣợng 3 % clay, vật liệu CSTN clay nanocompozit có tính chất cơ học cao và độ bền nhiệt cao hơn hẳn CSTN [29] Tiếp đó, Đào Thế Minh, Hoàng Tuấn Hƣng,… cũng chế tạo ra vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su nitril/ nhựa... và các cộng sự đã chế tạo đƣợc cao su nanocompozit từ cao su thiên nhiên epoxy hoá và nano silica bằng phƣơng 28 pháp sol –gel [25] Nhóm tác giả này cũng đã chế tạo và nghiên cứu tính chất của cao su nanocompozit trên cơ sở cao su acrylic (ACM) và nano silica, cao su thiên nhiên đã epoxy hoá/silica bằng phƣơng pháp sol – gel ở nhiệt độ phòng Kết quả cho thấy, khả năng gia cƣờng của silica với cao su. .. của vật liệu [12, 13] Đặc biệt trong công nghiệp gia công các sản phẩm từ cao su, silica là loại độn hoạt tính không thể thiếu để gia công các sản phẩm cao su Chính vì vậy, trong công nghệ cao su ngƣời ta thƣờng gọi silica là “than trắng” (bởi vì than đen là loại độn hoạt tính hàng đầu để làm tăng các tính năng cơ lý, kỹ thuật của vật liệu cao su) [6, 14, 15] Để tăng cƣờng các tính năng cơ học cho cao. .. khả năng phân tán cũng 16 nhƣ sự bám dính trên bề mặt giữa nanosilica và vật liệu polyme nền, cần làm tăng tính tƣơng hợp giữa vật liệu nền polyme và bề mặt vô cơ của nanosilca Nhƣ vậy, silica là một trong những loại phụ gia không thể thiếu trong công nghiệp cao su Với một tỷ lệ thích hợp cho vào hợp phần cao su nó có tác dụng làm tăng hầu hết các tính năng cơ học, đặc biệt là độ bền mài mòn cho vật liệu. .. hoá cao hơn đối với cao su acrylic [26] Hyungsun Kim và các cộng sự đã chế tạo và nghiên cứu ảnh hƣởng của nanosilica (nSiO2) và nanosilica đƣợc biến tính bằng polystyren (PS-nSiO2) ở trạng thái latex tới tính chất của cao su bend NR/SBR Xác định và so sánh ảnh hƣởng của nSiO2 và PS-nSiO2 tới tính chất cơ học, tính chất nhiệt của các nanocompozit tạo thành cho thấy độ bền kéo, độ bền nhiệt của cao su. .. tạo bằng phƣơng pháp trộn hợp do các pha phân tán và có các liên kết tốt với nhau hơn Đối với các hệ nanocompozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo và nanosilica thƣờng có hàm lƣợng nanosilica dƣới 10%, trong khi đó, đối với một số cao su thì hàm lƣợng này có thể lên tới 15-20% hoặc cao hơn Riêng về độ dẻo, dai của vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyme và nanosilica có ƣu thế hơn vật liệu nền Độ cứng của vật. .. vậy, vật liệu này đáp ứng những yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh vực kỹ thuật - Quá trình nghiên cứu chế tạo sản phẩm trên cơ sở cao su blend (hoặc polyme blend nói chung) thƣờng nhanh hơn nhiều so với nghiên cứu chế tạo sản phẩm từ vật liệu mới khác vì ngƣời ta có thể sử dụng những vật liệu với những tính chất đã biết và công nghệ sẵn có 1.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend. .. cực gốc dầu mỏ (xăng dầu) Cao su nitril butadien có liên kết không no trong mạch nên có khả năng lƣu hóa bằng lƣu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lƣu hóa thông dụng Cao su nitril butadien còn có khả năng lƣu hóa bằng xúc tiến lƣu hóa nhóm thiuram, nhựa phenol formandehit làm cho nó có tính chất cơ lý cao, khả năng chịu nhiệt tốt NBR có độ bền già hóa khá tốt và bền mài mòn cao, giá thành vừa phải... có độ bền cơ học cao, bền nhiệt cao, bề mặt riêng lớn và có khả năng gia cƣờng cho nhiều loại vật liệu khác nhau Cho tới nay, trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nanosilica Ở nƣớc ta, các nghiên cứu cũng nhƣ ứng dụng silica đang đƣợc tiến hành trong các viện nghiên cứu: các trƣờng đại học, cũng nhƣ các cơ sở sản xuất nhƣ công ty cổ phần Cao su Sao Vàng, công . ꞌ Nâng cao tính năng cơ lý cho vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su nitril butadien và polyvinylclorua bằng nanosilica ꞌ để thực hiện khóa luận tốt nghiệp với mục tiêu chế tạo ra vật liệu. HỌC ====== NGUYỄN NHƢ QUỲNH NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ CHO VẬT LIỆU CAO SU BLEND TRÊN CƠ SỞ CAO SU NITRIL BUTADIEN VÀ POLYVINYLCLORUA BẰNG NANOSILICA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC. 1.2. Cao su nitril butadien và polyvinylclorua 1.2.1. Cao su nitril butadien 1.2.1.1. Lịch sử phát triển Cao su nitril hay nitril butadien (NBR) là cao su tổng hợp từ copolyme acrylonitril và