ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN o0o Vương Thị Quỳnh Phương NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG (VUÔNG GÓC, NẰM NGANG) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN o0o Vương Thị Quỳnh Phương NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG (VUÔNG GÓC, NẰM NGANG) Chuyên ngành: Vật lí Chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN VĂN CHÚC Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Văn Chúc, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Ths.Cao Thị Thanh người đã nhiệt tình giúp đỡ, chỉ bảo những kinh nghiệm và cho những lời khuyên quý giá để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này. Xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà nội đã trang bị những tri thức khoa học và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Phòng Vật liệu cacbon nanô, Viện Khoa học vật liệu đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị và giúp đỡ tôi nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận văn. Luận văn này được hỗ trợ từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, mã số: VAST 0.3.06/14-15, đề tài nghiên cứu mã số VAST.HTQT.Nga.10/12-13 và đề tài nghiên cứu cơ bản Nafosted, mã số: 103.99-2012.15 do TS. Nguyễn Văn Chúc chủ trì. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất cả bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này. Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Học viên Vương Thị Quỳnh Phương MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chương 1. TỔNG QUAN 3 1.1 Lịch sử ra đời và cấu trúc của ống nano cacbon (CNTs) 3 1.1.1 Lịch sử ra đời của CNTs 3 1.1.2 Cấu trúc của ống nanô cacbon 5 1.2. Một số tính chất của CNTs 7 1.2.1 Tính chất cơ 7 1.2.2 Tính dẫn điện 8 1.2.3 Tính dẫn nhiệt 8 1.3 Cơ chế mọc của CNTs 9 1.4 Một số phương pháp chế tạo ống nano cacbon 11 1.4.1 Phương pháp hồ quang điện 11 1.4.2 Phương pháp bốc bay laser 12 1.4.3 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (phương pháp CVD nhiệt) 13 1.5 Một số ứng dụng của CNTs 15 1.5.1 Transistor hiệu ứng trường 15 1.5.2 Ứng dụng trong xử lý nước 16 1.5.3 Ứng dụng trong cảm biến. 16 1.5.4 Tích trữ năng lượng: Pin 17 1.5.5 Ứng dụng phát xạ trường 18 1.5.6 Ứng dụng CNTs mọc trên các tips làm đầu dò 20 Chương 2. THỰC NGHIỆM 20 2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt 20 2.1.1 Lò nhiệt Furnace UP 150 22 2.1.2 Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC-E40 23 2.2 Chuẩn bị chất xúc tác và đế 24 2.2.1 Chuẩn bị chất xúc tác 24 2.2.2 Chuẩn bị đế 24 2.3 Quy trình chế tạo ống nano cacbon 26 2.3.1 Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) 26 2.3.2. Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs) 28 2.4 Phương pháp khảo sát 29 2.4.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29 2.4.2 Phổ tán xạ Raman 30 2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 34 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) 35 3.1.1 Phương pháp CVD nhiệt nhanh 35 3.1.2 Ảnh hưởng của các thông số lên quá trình mọc UL – CNTs 38 3.2 Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs) 44 3.2.1 Ảnh hưởng của phương pháp phủ hạt xúc tác trên đế Si/SiO 2 44 3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chứa hạt xúc tác Fe 3 O 4 46 3.2.3 Ảnh hưởng của hơi nước trong quá trình mọc CNTs 47 KẾT LUẬN 52 CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Cấu trúc của graphit Hình 1.2. Cấu trúc của kim cương Hình 1.3. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes Hình 1.4. Các dạng cấu trúc của CNTs Hình 1.5. Véc tơ chiral, CNTs loại amchair (5, 5), zigzag (9, 0) và chiral (10, 5) Hình 1.6. Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi của CNTs, (a) mô hình của thí nghiệm trong đó CNTs bị kẹp chặt trên màng nhôm; (b) hình minh họa thí nghiệm Hình 1.7. (a) Cơ chế mọc đáy, (b) cơ chế mọc đỉnh Hình 1.8. Mô hình mô tả phương pháp hồ quang điện để chế tạo CNTs Hình 1.9. Mô hình mô tả phương pháp bốc bay laser chế tạo CNTs Hình 1.10. Mô hình mô tả phương pháp CVD nhiệt để chế tạo CNTs Hình 1.11. Ứng dụng ống nano cacbon trong transistor hiệu ứng trường Hình 1.12. Transistor ống nano cacbon Hình 1.13. Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường Hình 1.14. (a) Ảnh CNTs mọc trên đầu tips, ( b) Ứng dụng làm đầu dò Hình 2.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt: (a) Sơ đồ nguyên lý, (b) Ảnh chụp Hình 2.2. (a) Lò nhiệt UP 150, (b) Cấu tạo bên trong lò, (c) Hình bộ phận cài đặt Hình 2.3. (a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 và flowmeter MFC SEC – E40, (b) màn hình hiển thị số và các nút điều khiển của GMC 1200 Hình 2.4. Quy trình xử lý hóa làm sạch bề mặt đế Si/SiO 2 Hình 2.5. (a) Thiết bị quay phủ spin-coating, (b) thực hiện nhỏ dung dịch lên đế Si/ SiO 2 sạch Hình 2.6. Mô hình nhỏ dung dịch xúc tác lên đế Si/SiO 2 Hình 2.7. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD chế tạo CNTs định hướng nằm ngang Hình 2.8. Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo CNTs Hình 2.9. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD nhiệt Hình 2.10. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 2.11. Phổ tán xạ Raman đặc trưng của CNTs Hình 2.12. Dải G của MWCNT, SWCNT bán dẫn và SWCNT kim loại Hình 2.13. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua và (b) sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua Hình 3.1. Hình vẽ mô phỏng quá trình dịch chuyển lò trong phương pháp CVD nhiệt nhanh Hình 3.2. Hình vẽ giải thích cơ chế mọc “cánh diều” Hình 3.3. Kết quả ảnh SEM, (a) phương pháp CVD nhiệt nhanh; (b) phương pháp CVD thông thường Hình 3.4. Ảnh FESEM của UL – CNTs với các nồng độ dung dịch khác nhau: (a) 0,001M, (b) 0,01M, (c) 0,1M. Hình 3.5. Ảnh SEM của UL – CNTs với các nhiệt độ khác nhau: 800 o C, (b) 900 o C, (c) 950 o C. Hình 3.6. Ảnh TEM của UL-CNTs Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của SWCNTs Hình 3.8. Ảnh SEM của CNTs mọc trên điện cực Hình 3.9. (a) Ảnh SEM bề mặt đế Si/SiO 2 sau khi phủ hạt Fe 3 O 4 bằng phương pháp nhỏ giọt trực tiếp, (b) Ảnh SEM và (c) ảnh AFM bề mặt đế Si/SiO 2 sau khi phủ hạt Fe 3 O 4 bằng phương pháp spin - coating Hình 3.10. Ảnh SEM của CNTs khi sử dụng 2 phương pháp phủ hạt xúc tác Fe 3 O 4 (a) phương pháp nhỏ giọt trực tiếp, (b) phương pháp spin – coating. Hình 3.11. Ảnh SEM của VA – CNTs trên đế Si/SiO 2 với các nồng độ dung dịch xúc tác khác nhau: (a) 0,01M, (b) 0,026M, (c) 0,033M. Hình 3.12. Sơ đồ thiết bị CVD và cách thức đưa hơi nước vào lò trong quá trình tổng hợp CNTs Hình 3.13. Ảnh SEM của VA – CNTs trong 2 trường hợp: (a) không có hơi nước, (b) có hơi nước DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt CNTs CVD MWCNTs SEM SWCNTs TEM UL-CNTs VA- CNTs Tiếng Anh Carbon Nanotubes Chemical Vapor Deposition Multi-Walled Carbon Nanotubes Scanning Electron Microscopy Single-Walled Carbon Nanotubes Transmission Electron Microscop Ultra - long Carbon Nanotubes Vertically aligned Carbon Naotubes Tiếng Việt Ống nano cacbon Lắng đọng pha hơi hóa học Ống nano cacbon đa tường Kính hiển vi điện tử quét Ống nano cacbon đơn tường Kính hiển vi điện tử truyền qua Ống nano cacbon định hướng nằm ngang Ống nano cacbon định hướng vuông góc Hình 3.14. Ảnh TEM của VA – CNTs trong 2 trường hợp: (a,b) không có hơi nước, (c) có hơi nước. Hình 3.15. Phổ Raman của VA – CNTs trong 2 trường hợp có và không có hơi nước 1 MỞ ĐẦU Lý do lựa chọn đề tài Ngay từ khi được phát hiện vào năm 1991, vật liệu ống nano cacbon (CNTs) đã nhận được sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học, các phòng nghiên cứu trên thế giới, ghi nhận được nhiều bước phát triển mạnh mẽ, và đã thu được một số thành công nổi bật trong việc chế tạo CNTs và ứng dụng. CNTs được các nhà khoa học xem như “vật liệu thần kỳ của thế kỷ 21” bởi những đặc tính quý báu của nó mà những vật liệu khác không có được. Hai mươi năm kể từ khi phát hiện, từ chỗ chỉ có vài nghiên cứu về CNTs được công bố, đến nay đã ghi nhận hàng nghìn nghiên cứu về CNTs đơn tường và đa tường, các đặc tính của CNTs cũng như các ứng dụng của nó. Chính vì thế, cho đến nay vật liệu này đã và đang tạo ra một cuộc cách mạng rộng lớn trên nhiều lĩnh vực của khoa học công nghệ nhất là trong lĩnh vực công nghệ nano đang trong thời kỳ phát triển. Bên cạnh các ứng dụng của CNTs nói chung, vấn đề ứng dụng của CNTs mọc định hướng có tầm quan trọng nhất định đối với nhiều lĩnh vực như công nghệ điện tử, y học, sinh học Vì vậy, việc chế tạo ống nano cacbon mọc định hướng đóng vai trò quan trọng trong phát triển công nghệ khoa học hiện nay. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu CNTs định hướng (vuông góc, nằm ngang) trên đế Si/SiO 2 bằng phương pháp CVD nhiệt. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ (nhiệt độ, nồng độ) đến chất lượng và sự định hướng của CNTs thu được để tìm ra điều kiện thích hợp cho việc chế tạo CNTs định hướng với chất lượng tốt nhất nhằm mục đích phục vụ cho các ứng dụng. 2 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài Việc nghiên cứu và tìm ra quy trình công nghệ phù hợp để chế tạo ống nano cacbon mọc định hướng có ý nghĩa rất quan trọng, nhằm đáp ứng được những yêu cầu cấp bách về mặt khoa học, làm chủ được công nghệ tiên tiến trong lĩnh vực công nghệ nano. Việc chế tạo thành công CNTs định hướng cũng có một ý nghĩa thực tiễn lớn đó là phục vụ cho việc ứng dụng vào các thiết bị điện tử công suất, transistor hiệu ứng trường, màn hình phát xạ trường, chế tạo các đầu dò của kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) bằng các sợi CNTs và các ứng dụng khác. Phương pháp nghiên cứu Luận văn này được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm Bố cục của luận văn Nội dung của luận văn được chia làm 3 phần chính: Chương 1: TỔNG QUAN Giới thiệu chung về vật liệu CNTs, các tính chất, phương pháp chế tạo CNTs và một số ứng dụng của nó. Chương 2: THỰC NGHIỆM Giới thiệu hệ CVD nhiệt và quy trình chế tạo vật liệu ống nano cacbon định hướng. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình mọc như nhiệt độ, nồng độ xúc tác để rút ra điều kiện phù hợp cho việc chế tạo. Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đưa ra các kết quả đo đạc và khảo sát như ảnh SEM, TEM, đo tán xạ Raman để phân tích cấu trúc vật liệu. Phân tích và đánh giá các kết quả đạt được. [...]... bề mặt đế Si sạch hoặc lên một phần của đế (mép của đế Si) sau đó để khô Tiếp đó, các mẫu có chứa xúc tác này được đưa vào lò nhiệt thực hiện quá trình CVD Hình 2.6 Mô hình nhỏ dung dịch xúc tác lên đế Si/SiO2 26 2.3 Quy trình chế tạo ống nano cacbon 2.3.1 Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) Qui trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang bằng phương pháp CVD được... Munich, Đức các nhà nghiên cứu đã nghiên cứu chế tạo được transistor kích thước nanomet nhỏ nhất thế giới sử dụng SWCNTs có đường kính từ 0.7 đến 1.1 nm Nhờ những đặc tính đăc biệt của ống nano cacbon, đặc biệt là tính chất dẫn điện và nhiệt, nó được xem là vật liệu đầy hứa hẹn trong công nghiệp điện tử, các ống có khả năng truyền tải electron gấp 1000 lần so với sợi dây đồng thông thường Đặc biệt trong... hiện mới về ống nanô cacbon cũng như những tính chất đặc biệt của nó đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Sự góp mặt của CNTs đánh dấu sự ra đời của ngành khoa học vật liệu mới: các vật liệu dựa trên cơ sở cacbon - vật liệu mới cho tương lai 1.1.2 Cấu trúc của ống nanô cacbon CNTs có cấu trúc giống như các lớp mạng graphene cuộn lại thành dạng ống trụ rỗng,... trên, ống nano cacbon đơn tường thu hút được nhiều sự quan tâm bởi những tính chất đặc biệt về điện, cơ, quang – điện Ngoài ra, việc tổng hợp thành công các CNTs đơn sợi mọc định hướng nằm ngang theo một chiều nhất định và nghiên cứu tính chất kim loại hay bán dẫn của chúng sẽ mở ra khả năng ứng dụng CNTs trong các thiết bị điện tử nano như các sợi dây lượng tử, transistor hiệu ứng trường [4], các cổng... đường kính của CNTs, và sản phẩm chế tạo ra sẽ là CNTs đơn tường hay đa tường Qua nhiều nghiên cứu và phân tích về vật liệu ống nano cacbon, hiện nay người ta sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua chụp được các ảnh có độ phân giải cao để phân tích CNTs Nhờ đó, chúng ta có thể thấy rõ được hình dạng ống, kích thước đường kính của ống, vị trí của hạt xúc tác nằm ở phía đỉnh ống hay đáy ống Nguyên nhân... tác này là do cơ chế mọc ống nano cacbon Người ta chia làm ba cơ chế mọc CNTs là cơ chế mọc đỉnh (tip- 9 growth), cơ chế mọc đáy (base-growth) và cơ chế mọc đỉnh – đáy kết hợp (root – tip – growth) Hình 1.7 (a) Cơ chế mọc đáy, (b) cơ chế mọc đỉnh  Cơ chế mọc đỉnh Cơ chế mọc đỉnh xảy ra khi liên kết giữa hạt xúc tác và đế là yếu Trong quá trình CVD, cacbon được tạo ra dưới tác dụng của nhiệt độ cao,... liệu thực nghiệm và năng suất của than hoạt tính Trong khoảng 2 thập kỷ gần đây, ống nano cacbon đã trở thành vật liệu khử nước với nhiều tính năng vượt trội Ngoài những đặc tính lọc của than hoạt tính, màng CNTs còn có tính năng khử vi khuẩn và các chất ô nhiễm vô cơ rất hữu hiệu Sau một thời gian sử dụng, màng có thể tái sử dụng cho những lần sau bằng cách tẩy khử các chất ô nhiễm ra khỏi màng bằng... tử cao Ưu điểm của ống nano cacbon là có thể vận hành ở điện thế thấp, phát xạ trong một thời gian dài mà không bị tổn hại Cấu tạo của một thiết bị phát xạ trường đơn giản sử dụng ống nano cacbon gồm có một ống đường kính 40mm, chiều dài 400mm làm bằng kính, mặt bên trong của ống này được phủ một lớp dẫn trong suốt (transparent conductive) và ở trong cùng là lớp photpho Ở trục tâm của ống này là một... chiral (10, 5) 1.2 Một số tính chất của CNTs 1.2.1 Tính chất cơ CNTs có độ cứng lớn, độ bền và độ đàn hồi cao, đây là những đặc tính ưu việt hơn hẳn so với một số vật liệu khác [15] Do cấu trúc của ống nano cacbon có liên kết giữa các nguyên tử là các liên kết cộng hóa trị nên rất bền, trên mặt phẳng graphen thì một nguyên tử sẽ liên kết với 3 nguyên tử khác CNTs có tính chất bền vững hơn rất nhiều... đó tắt khí Ar để cho lò hạ về nhiệt độ phòng, mở lắp lấy mẫu, kết thúc quá trình thí nghiệm Hình 2.8 Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo CNTs 2.3.2 Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs) Qui trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc bằng phương pháp CVD được thể hiện qua hình 2.9 bao gồm 7 bước sau: 28 . Vương Thị Quỳnh Phương NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG (VUÔNG GÓC, NẰM NGANG) Chuyên ngành: Vật lí Chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN. o0o Vương Thị Quỳnh Phương NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG (VUÔNG GÓC, NẰM NGANG) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC . đích nghiên cứu Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu CNTs định hướng (vuông góc, nằm ngang) trên đế Si/SiO 2 bằng phương pháp CVD nhiệt. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ