ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Đức Hải NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ As TRÊN QUẶNG PYROLUSIT BIẾN TÍNH LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Đức Hải NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ As TRÊN QUẶNG PYROLUSIT BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Chu Xuân Quang PGS.TS. Đỗ Quang Trung Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới thầy PGS.TS. Đỗ Quang Trung, người đã tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian qua để tôi hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa môi trường, Khoa Hóa học, trường ĐHKHTN Hà Nội nơi em đã thực hiện công việc nghiên cứu của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, đóng góp ý kiến của các anh chị, các bạn sinh viên để tôi hoàn thiện luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn! Học viên Nguyễn Đức Hải MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ ASEN 2 1.1.1 Sự tồn tại của asen trong tự nhiên 2 1.1.2. Độc tính của asen 5 1.1.3. Tình trạng ô nhiễm asen 7 1.1.4. Một số công nghệ xử lý asen 13 1.2. SỬ DỤNG QUẶNG PYROLUSIT VÀ ZIRCONI TRONG HẤP PHỤ XỬ LÝ ASEN 15 1.2.1. Ứng dụng quặng pyrolusit trong xử lý nước 15 1.2.2. Ứng dụng của Zirconi trong xử lý asen 19 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 21 2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 21 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu 21 2.1.2. Nội dung nghiên cứu 21 2.2. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 21 2.2.1. Dụng cụ 21 2.2.2. Hóa chất 21 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ÁP DỤNG TRONG THỰC NGHIỆM 23 2.3.1. Xác định asen bằng phương pháp thủy ngân bromua 23 2.3.2. Xác định mangan và sắt bằng phương pháp trắc quang 25 2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ 28 2.4.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 28 2.4.2. Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffactionXRD) 29 2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 30 2.5. CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ASEN TỪ QUẶNG PYROLUSIT. 31 2.5.1. Quặng pyrolusit tự nhiên 31 2.5.2. Quặng pyrolusit tự nhiên biến tính bằng nhiệt 31 2.5.3. Quặng pyrolusit biến tính bằng phương pháp hóa học 31 2.5.4. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ As của vật liệu. 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ASEN TỪ QUẶNG PYROLUSIT 35 3.1.1. Quặng pyrolusit tự nhiên 35 3.1.2. Quặng pyrolusit được biến tính bằng nhiệt 40 3.1.3. Quặng pyrolusit được biến tính bằng phương pháp hóa học 43 3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN CỦA CÁC VẬT LIỆU 49 3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ As của quặng pyrolusit tự nhiên 49 3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của quặng pyrolusit biến tính bằng phương pháp nhiệt. 55 3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ As của quặng pyrolusit khi biến tính bằng phương pháp hóa học 60 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Mẫu chứa asen trong tự nhiên 2 Hình 1.2. Giản đồ pH của As 5 Hình 1.3. Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới 9 Hình 1.4. Bản đồ các khu vực nhiễm asen trên toàn quốc 11 Hình 1.5. Các khu vực bị nhiễm asen tại miền bắc Việt Nam 13 Hình 2.1. Đường chuẩn asen từ 10-90 ppb 24 Hình 2.2. Đường chuẩn asen từ 100 - 900 ppb 25 Hình 2.3. Đường chuẩn của Mn bằng phương pháp trắc quang 26 Hình 2.4. Đường chuẩn của Fe bằng phương pháp trắc quang 27 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 28 Hình 2.6. Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 29 Hình 2.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt langmuir 33 Hình 2.8. Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình langmuir 34 Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu M-1 36 Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu M-2 37 Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu M-3 38 Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu M-1 39 Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu M-2 40 Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu M-3 40 Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu M-1/500/5 41 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu M-1/500/5 42 Hình 3.9. Ảnh SEM của vật liệu M-1/500/5 43 Hình 3.10. Kết quả chụp BET của vật liệu M-1/Zr 44 Hình 3.11. Kết quả chụp BET của vật liệu M-1/500/5/Zr 45 Hình 3.12. Kết quả chụp BET của vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr 46 Hình 3.13. Ảnh SEM của vật liệu M-1/Zr 47 Hình 3.14. Ảnh SEM của vật liệu M-1/500/5/Zr 48 Hình 3.15. Ảnh SEM của vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr 48 Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-2 51 Hình 3.17. Đồ thị sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian 52 Hình 3.18. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu M-2 54 Hình 3.19. Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình Langmuir 54 Hình 3.20. Khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1 sau khi biến tính bằng nhiệt 55 Hình 3.21. Đồ thị sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ vào thời gian 57 Hình 3.22. Đường hấp phụ cân bằng của vật liệu M-1/500/5 59 Hình 3.23. Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình Langmuir 59 Hình 3.24. Khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1/500/5 sau khi đã biến tính bằng các loại axit khác nhau 61 Hình 3.25. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ asen của vật liệu M- 1/500/5/HCl/Zr 63 Hình 3.26. Đường hấp phụ đẳng nhiệt asen của vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr 65 Hình 3.27. Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình langmuir. 65 Hình 3.28. Khả năng hấp phụ Asen của các vật liệu 66 Hình 3.29. Cơ chế hấp phụ As trên vật liệu 68 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các trạng thái bền của As trong dung dịch nước ở các điều kiện khác nhau 4 Bảng 1.2. Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới 8 Bảng 2.1. Kết quả xác định dung dịch chuẩn asen từ 10 – 90ppb. 24 Bảng 2.2. Kết quả xác định dung dịch chuẩn asen từ 100 – 900 ppb. 24 Bảng 2.3. Kết quả xác định dung dịch chuẩn Mn 26 Bảng 2.4. Kết quả xác định dung dịch chuẩn Fe 27 Bảng 3.1. Thành phần Mn và Fe trong quặng pyrolusit (Cao Bằng – Việt Nam) 35 Bảng 3.2. Kết quả chụp BET của các vật liệu 46 Bảng 3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của quặng pyrolusit tự nhiên. 49 Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-2 50 Bảng 3.5. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu M-2 52 Bảng 3.6. Tải trọng hấp phụ của vật liệu M-2 53 Bảng 3.7. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1 sau khi biến tính bằng nhiệt 55 Bảng 3.8. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nung đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1 56 Bảng 3.9. Khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng của vật liệu M-1/500/5 57 Bảng 3.10. Khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu M-1/500/5 58 [...]... ca asen vi cu trỳc tinh th khỏc nhau cng c tỡm thy trong t nhiờn (cỏc khoỏng vt asen sensu stricto v him hn l asenolamprit cựng parasenolamprit), nhng núi chung nú hay tn ti di dng cỏc hp cht asenua v asenat Asen v cỏc hp cht ca nú c s dng nh l thuc tr dch hi, thuc tr c, thuc tr sõu v trong mt lot cỏc hp kim Hỡnh 1.1 Mu cha asen trong t nhiờn Asen cú th tn ti cỏc trng thỏi oxi húa l -3, +3, +5, asen. .. trong khong pH trung tớnh thỡ asen cú th tan vựng pH gn trung tớnh vi nng tng i cao iu ny gii thớch ti sao nc ngm d b nhim asen v cỏc anion cha oxy khỏc [13,14] 1.1.2 c tớnh ca asen Mc gõy c ca asen tựy thuc vo dng asen hu c hay asen vụ c v trng thỏi oxi húa ca chỳng Nhỡn chung asen vụ c c hn asen hu c v As(III) c hn so vi As(V) Mt s c quan trong c th ng vt b nh hng bi asen nh: da, h hụ hp, h thn... trung bỡnh 50% qun th nghiờn cu) i vi asen vụ c tng ng l 15-293mg/kg v 11-150mg/kg th trng ca chut v cỏc ng vt thớ nghim khỏc Tip xỳc vi 70-80mg As2O3 qua ng n ung l nguy him n tớnh mng i vi con ngi [15] 5 Asenit (As III) thng c hn l Asenat (As V) c tớnh ca cỏc hp cht asen i vi sinh vt di nc tng theo dóy : asin>asenit>asenat>hp cht asen hu c C ch bin i sinh hc ca asen trong c th ngi rt phc tp, tựy theo... PO32- OPO32H C OH C O O AsO33- + Asen Hu C 6 Phân huỷ thành sản phẩm đầu Cỏc hp cht asen( V) (R-AsO3H2) ớt nh hng n hot tớnh ca enzim nhng trong nhng iu kin thớch hp chỳng cú th kh v dng asen( III) c hn Cỏc hp cht asen( III) bao gm aseno v asenoso Cỏc hp cht aseno (RAs=As-R) b oxi hoỏ d dng ngay c khi cú vt oxi, tớnh hot ng ca chỳng c cho l do s chuyn hoỏ thnh cỏc dn xut aseno tng ng Cỏc dn xut ny cú th... vt liu hp ph asen tt nht Do vy s dng pyrolusit trong x lý asen ang c rt nhiu cỏc nh nghiờn cu tõm ti v phỏt trin phng phỏp ny ú chớnh l c s chỳng tụi thc hin ti ny nhm mc ớch ch to c vt liu hp ph tt asen t qung pyrolusit 1.2.2 ng dng ca Zirconi trong x lý asen Nghiờn cu s dng Zr lm vt liu hp ph asen ó c mt s tỏc gi cụng b, kt qu nghiờn cu cho thy kh nng ng dng dựng Zr vo x lý ụ nhim asen rt cú trin... liu hp ph tt asen t qung pyrolusit c nh Zr(IV), xỏc nh c thnh phn, gii thớch c c ch hp ph ca vt liu 20 CHNG 2: THC NGHIM 2.1 MC TIấU V NI DUNG NGHIấN CU 2.1.1 Mc tiờu nghiờn cu Nghiờn cu kh nng hp ph asen trong nc ca qung pyrolusit t nhiờn, v nghiờn cu kh nng hp ph asen ca qung pyrolusit sau khi ó c bin tớnh 2.1.2 Ni dung nghiờn cu - Kho sỏt kh nng hp ph asen trong mụi trng nc ca qung pyrolusit t nhiờn... SCH CH VIT TT M-1 Qung pyrolusit t nhiờn mu 1 M-2 Qung pyrolusit t nhiờn mu 2 M-3 Qung pyrolusit t nhiờn mu 3 Qung pyrolusit t nhiờn mu 1 bin tớnh bng nhit 500oC, tc M-1/500/5 gia nhit 5oC/phỳt Qung pyrolusit t nhiờn mu 1 bin tớnh bng nhit 500oC, tc M-1/500/5/HCl gia nhit 5oC/phỳt, bin tớnh tip bng HCl 2M M-1/Zr Qung pyrolusit t nhiờn mu 1 bin tớnh bng Zr M-1/500/5/Zr Qung pyrolusit t nhiờn mu 1... lit vo khu vc nhim asen cao Hm lng asen ti a thu c trong nc ung l 4,43 mg/l gp ti 443 ln giỏ tr Asen cho phộp ca t chc y t th gii WHO (10g/l) [10] Con s bnh nhõn nhim c Asen Archentina cng cú ti 20000 ngi Ngay c cỏc nc phỏt trin mnh nh M, Nht Bn cng ang phi i phú vi thc trng ụ nhim Asen M, theo nhng nghiờn cu mi nht cho thy trờn 3 triu ngi dõn M cú nguy c nhim c Asen, mc nhim asen trong nc ung dao... phỏp lc mng, trc ht ngi ta phi loi b cỏc cht rn l lng v a asen v dng As(V) 1.2 S DNG QUNG PYROLUSIT V ZIRCONI TRONG HP PH X Lí ASEN 1.2.1 ng dng qung pyrolusit trong x lý nc Pyrolusit (hay pyroluzit) l qung ph bin quan trng th hai trong t nhiờn ca mangan Thnh phn ch yu ca qung l mangan oxit, oxit st v cú th cha thờm mt s oxit v mt s kim loi khỏc Pyrolusit thng cú mu en hoc xỏm vi cu trỳc vụ nh hỡnh Tuy... cú mt ca asen cỏc vựng khỏc nhau trờn th gii c tng hp trong bng 1.2 v hỡnh 1.3 [16] Bng 1.2 Hm lng asen cỏc vựng khỏc nhau trờn th gii 8 Hỡnh 1.3 Bn phõn b khu vc ụ nhim asen trờn th gii Trung Quc, trng hp bnh nhõn nhim c asen u tiờn c phỏt hin t nm 1953 S liu thng kờ cho thy 88 nhim qua thc phm, 5 t khụng khớ v 7 t nc ung n nm 1993 mi cú 1546 nn nhõn ca cn bnh Asenicosis (bnh nhim c asen) nhng . CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ASEN TỪ QUẶNG PYROLUSIT. 31 2.5.1. Quặng pyrolusit tự nhiên 31 2.5.2. Quặng pyrolusit tự nhiên biến tính bằng nhiệt 31 2.5.3. Quặng pyrolusit biến tính bằng phương. quặng pyrolusit tự nhiên 49 3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của quặng pyrolusit biến tính bằng phương pháp nhiệt. 55 3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ As của quặng pyrolusit khi biến tính. xử lý nguồn nước bị nhiễm asen một cách tối ưu và kinh tế nhất, chúng tôi đã chọn nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu tính chất hấp phụ As trên quặng pyrolusit biến tính 2 CHƯƠNG