Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 1 *********************************************************************************************************************************************** - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Câu 1: Streptimidon là một loại chất kháng sinh có cơng thức như sau: a. Mơ tả các trung tâm lập thể của Streptimidon bằng kí hiệu E, Z và R, S. b. Streptimidon có bao nhiêu đồng phân lập thể, trong đó có bao nhiêu đồng phân enan và bao nhiêu đồng phân dia. Câu 2: So sánh và giải thích: a. Nhiệt độ sơi của các chất sau: xyclopentan, tetrahiđrofuran và piroliđin. b. Độ mạnh tính bazơ của: đimetylamin, piperiđin và piriđin Câu 3: Chất (–)–Nicotin là một loại ankaloit có trong thuốc lá và có thể được tổng hợp theo cách sau: (1) Axit nicotinic (3-pyridincacboxylic) + SO 2 Cl 2 o t → nicotinyl clorua (C 6 H 4 ONCl) (2) Nicotinyl clorua + C 2 H 5 OCH 2 CH 2 CdCl → G (C 11 H 15 ON 2 ), một xeton (3) G + NH 3 o 2 H , xúc tác, t → H (C 11 H 18 ON 2 ) (4) H + HBr o t → I (C 9 H 12 N 2 ) + etyl bromua (5) I + CH 3 I, NaOH → (±)–nicotin (C 10 H 14 N 2 ) Xác định cấu trúc của (±)–nicotin và hồn thành các phương trình phản ứng trên. Câu 4: Chất hữu cơ (Y) được lồi bướm đêm tổng hợp trong mùa giao phối. (Y) cũng có thể được tổng hợp theo cách dưới đây. Hãy cho biết tên gọi của hợp chất này và hồn thành các phương trình phản ứng xảy ra: (1) Hept-1-in + LiNH 2 → S (C 7 H 11 Li) (2) S + 1-clo-3-brompropan → T (C 10 H 17 Cl) (3) T + Mg, sau đó cho sản phẩm lần lượt tác dụng với n-C 10 H 21 CHO, H + → U (C 21 H 40 O) (4) U + H 2 xúc tác Lindlar → V (C 21 H 42 O) (5) V + CrO 3 → Y ( C 21 H 40 O) Câu 5: Styryllacton được phân lập từ thực vật có cơng thức (hình dưới). O O O HO 1 2 3 4 56 7 8 9 Viết cơng thức cấu dạng các cặp đồng phân đối quang và gọi tên styryllacton theo danh pháp IUPAC. Hướng dẫn giải Hợp chất: O O O HO 1 2 3 4 56 7 8 9 Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-3-on Cơng thức cấu dạng: ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 2 *********************************************************************************************************************************************** 9 9 O O O 1 2 3 4 5 6 7 8 OH C 6 H 5 1 2 3 4 5 6 7 8 HO H 5 C 6 O O O O O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 HO H 5 C 6 O O O O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 OH C 6 H 5 Câu 6: Dùng mũi tên cong chỉ rõ cơ chế chuyển 7-đehiđrocholesterol (I) thành vitamin D 3 (II) và cho biết cấu dạng bền của nó. Biết trong cơng thức dưới đây: R là: -CH(CH 3 )-(CH 2 ) 3 -CH(CH 3 ) 2 HO R (I) HO R (II) Hướng dẫn giải: R HO H C H 2 HO R R HO as t o HO R CÊu d¹ng bỊn: S-trans 2. Câu 7: Hợp chất A (C 10 H 18 O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A khơng làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím lỗng, cũng khơng tác dụng với hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan. 1. Hãy đề xuất cấu trúc của A. 2. Hợp chất B (C 10 H 20 O 2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng hợp được A bằng cách đun nóng với axit. a. Viết cơng thức cấu tạo và gọi tên B. b. Dùng cơng thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng tổng hợp A. 3. Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có trong dầu thơng. Dùng cơng thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết của C bị đứt ra. 4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay là campho). Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu. 5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất? Minh họa vắn tắt đặc điểm đó trên các cơng thức cấu tạo của chúng. Hướng dẫn giải: 1. Xác định cơng tức cấu trúc của A(C 10 H 18 O) 2∆ = - A khơng làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím lỗng chứng tỏ trong A khơng có nối đơi hay nối ba; ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Cấu dạng bền Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 3 *********************************************************************************************************************************************** - A khơng tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A khơng có nhóm chức cacbonyl; - A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan, trong A có vòng no và có liên kết ete. => Suy ra cơng thức cấu trúc của A O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 O O O B (C 10 H 20 O 2 ) A (C 10 H 18 O) - H 2 O 2. a. Suy ra B là một điol có bộ khung cacbon như A H + H 2 O A OH OH B Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan b. Dùng cơng thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng. Cả 2 dạng trans và cis của B đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng ghế khơng thể tham gia đóng vòng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền. Dạng thuyền sẽ tham gia phản ứng S N 1 nội phân tử. Cis-B A OH OH HO OH H O H + O H + H + (+) OH (+) (+) Trans-B A OH OH OH OH (+) OH H + O H + OH 3. Liên kết của C bị đứt ở các đường chấm chấm: H + 2 H 2 O OH OH + ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 4 *********************************************************************************************************************************************** HCl D H + (+) chun vÞ H 2 O O O HO Cl (+) Cl - 4. C 5. Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hố học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isopren (hoặc isopentan) nối với nhau. Câu 8: Sau khi xử lí hỗn hợp lõi ngơ hoặc vỏ trấu có chứa pentozan (C 5 H 8 O 4 ) n với dung dịch axit clohiđric 12% rồi tiến hành chưng cất, nhận được chất lỏng A (C 5 H 4 O 2 ) màu vàng có mùi thơm. Cho A phản ứng với KOH rồi axit hóa thì nhận được B (C 5 H 4 O 3 ) và C (C 5 H 6 O 2 ). a. Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành A và cơng thức của A, B, C. b. Viết phương trình phản ứng của B tác dụng với C khi có xúc tác axit. c. Hãy trình bày điều kiện nitro hố A để nhận được D (C 5 H 3 NO 4 ). d. Viết phương trình phản ứng của D tác dụng với: (I) ; (II). (II) NH -N O O H 2 N (I) S NH S O Hướng dẫn giải: 1. Trong lõi ngơ và vỏ trấu có chứa pentozan,khi đun nóng với dung dịch HCl 12% chuyển thành pentozơ rồi tách nước cho fufurol A C 2 O CHO (C 5 H 8 O 4 ) n HCl 12% CHO (CHOH) 3 CH 2 OH - 3H 2 O A(C 5 H 4 O 2 ) O CHO KOH O CH 2 OH O COOK B H 3 O + O COOK O COOH H + b. O COOH + O CH 2 OH O COOCH 2 O c. Để nitro hố A cần phải bảo vệ nhóm anđehit bằng (CH 3 CO) 2 O (CH 3 CO) 2 O O CH(OCOCH 3 ) 2 O CHO ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Chuyển vị Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 5 *********************************************************************************************************************************************** Thực hiện phản ứng nitro hố, sau đó thuỷ phân để phục hồi nhóm –CHO H 3 O + O CH(OCOCH 3 ) 2 CHO O O 2 N O CH(OCOCH 3 ) 2 O 2 N HNO 3 D d. Phản ứng của D với I và II D I CHO O O 2 N N O NH O H 2 N CH O O 2 N N N O NH O II S NH S O CHO O O 2 N CH O O 2 N S NH S O Câu 9: Geniposit (hình dưới) là một hợp chất được tách ra từ quả dành dành. Thuỷ phân geniposit sinh ra hai sản phẩm là genipin và D-glucozơ. Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelatin (đây là cơ sở để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự). Hãy viết sơ đồ phản ứng tạo genipin và phản ứng của genipin với một aminoaxit để giải thích hiện tượng trên. O O O OH HO HO HOH 2 C COOCH 3 CH 2 OH Hướng dẫn giải: Phản ứng thuỷ phân geniposit thu được genipin và D-glucozơ O HOH 2 C O COOCH 3 O HOH 2 C O COOCH 3 O CH 2 OH OH HO HO H HO HO O + OH OH OH Gelatin (có trong da) cấu tạo từ các polipeptit, lấy đại diện là một aminoaxit như glyxin, ta có phương trình: + O HOH 2 C O COOCH 3 H H 2 N-CH 2 -COOH N-CH 2 - COOH HOH 2 C O COOCH 3 H sản phẩm có màu để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự. Câu 10: Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người. Cấu tạo của peptit A được tiến hành xác định như sau: a. Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là Leu-Glu-Glu-Val. ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 6 *********************************************************************************************************************************************** b. Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit A và một peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-Val) thì lại nhận được qng đường di chuyển khơng giống nhau, cụ thể như hình dưới đây: Peptit A Peptit B 0 1 2 3 đơn vị độ dài c. Khi thuỷ phân hai peptit A và B bằng HCl 6N ở 110 o C, thì cả A và B đều cho Leu(1), Glu(2), Val(1) ; nhưng khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) còn peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1). Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi tên X theo danh pháp IUPAC. Hướng dẫn giải: 1. Xác định cấu trúc của X - Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-Glu-Val. - Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực dương(+), chứng tỏ A có điện tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B. - Khi thuỷ phân trong mơi trường HCl 6N ở 110 o C thì cả A và B đều thu được Leu(1), Glu(2) và Val(1). - Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các q trình này thực hiện ở mơi trường axit mạnh, pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl hóa, loại CO 2 mất đi 1 nhóm –COOH. - Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong mơi trường kiềm khơng có q trình decacboxyl hố nên nhận được X(2). - Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm –COOH so với Glu tức là khi loại 1 nhóm –COO thì X chuyển thành Glu. X CO 2 CH 2 CH COOH NH 2 CH 2 HOOC HOOC CH 2 CHCH NH 2 COOH COOH X : VËy Gọi tên: Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic Câu 11: Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, cơng thức Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy. Hướng dẫn giải: CHO HO OH CH 2 OH Br 2 H 2 O CH 2 OH CH 2 OH OH OH OH OH OH HO HO COOH COOH COOH HNO 3 OH OH OH OH HO OH O C O O OH CH 2 OH OH O O axit gluconic D- -gluconolacton 1,4-lacton cđa axit glucaric O O OH OH COOH OH O O OH OH 3,6-lacton cđa axit glucaric 1,4:3,6-dilacton cđa axit glucaric COOH OH O O HOOH O ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn 2,5 1,7 Vậy X là: 3,6-lacton của axit glucaric Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 7 *********************************************************************************************************************************************** Câu 12: Cho sơ đồ phản ứng: CH 3 C=O C 3 H 7 C 2 H 5 H 1 . C 6 H 5 MgBr 2 . H 2 O B HBr đặc C (A) a. Viết cơ chế phản ứng và công thức cấu tạo các sản phẩm. b. Gọi tên các cấu hình của B và C theo danh pháp R, S. Câu 13: Hãy giải thích sự hình thành nhanh chóng 2,4,6-Br 3 C 6 H 2 NH 2 (C) khi cho p-H 2 N-C 6 H 4 -SO 3 H (A) hoặc p-O 2 N-C 6 H 4 -COOH (D) tương tác với dung dòch nước brom. Câu 14: Làm thế nào thực hiện chuyển hoá sau với hiệu suất tốt nhất: NH 2 C O NH 2 Câu 15: Hồn thành các phương trình phản ứng sau: a. CH 3 COCH 3 + 2 EtOOC-COOEt NaOEt, HOEt → E 3 0 H O ,t + → F (C 7 H 4 O 6 , ®èi xøng) b. CH 3 COCH 2 COOEt + CH 2 =CH-CHO NaOEt, HOEt → G (C 9 H 12 O 3 ) c. CH 3 COCH 2 COCH 3 + H 2 N-NH 2 0 t → H (C 5 H 8 N 2 ) d. EtOOCCH 2 COOEt + 2CH 2 =CH-COOEt NaOEt, HOEt → I NaOEt, HOEt → K (C 15 H 22 O 7 ) e. EtOOCCH 2 COOEt + H 2 N-CO-NH 2 0 t → L (C 4 H 4 N 2 O 3 ) Câu 16: Ancaloit cã chøa hƯ vßng pirolizi®in ®ỵc gäi lµ ancaloit pirolizi®in. N Pirolizi®in Cã kho¶ng 100 ancaloit pirolizi®in kh¸c nhau ®· ®ỵc ph©n lËp, trong ®ã cã retronexin lÇn ®Çu tiªn ®ỵc t¸ch ra tõ thùc vËt vµo n¨m 1909, nhng m·i ®Õn n¨m 1962 míi ®ỵc tỉng hỵp trong phßng thÝ nghiƯm theo s¬ ®å sau: D BrCH 2 COOEt, Na 2 CO 3 F (C 10 H 15 O 4 N) KOEt H 2 , Pt H (C 10 H 17 O 4 N) 1. H 2 O, OH - , t 0 2. H + I (C 8 H 11 O 3 N) E (C 6 H 10 O 2 NCl) B (C 14 H 21 O 7 N) C (C 11 H 17 O 5 N) 1. H 2 O, OH - , t 0 2. HCl NaBH 4 1. HCl 2. HOEt, HCl D G EtOOC(CH 2 ) 2 NHCOOEt + ®ietyl fumarat A (C 16 H 27 O 8 N) NaOEt Na O O N COOEt 3. H 2 O HO G N O COOEt H p 1. HOEt, H + 2. LiAlH 4 , THF HO N H CH 2 OH a. H·y viÕt c«ng thøc cÊu tróc cđa A, B, C, E, F, H, I. b. H·y cho biÕt c¸c hỵp chÊt trung gian ®ỵc h×nh thµnh khi chun tõ F sang G c. S¶n phÈm ci cïng cđa s¬ ®å trªn cã quang ho¹t kh«ng? Câu 17: Reserpin lµ mét ancaloit cã trong rƠ c©y ba g¹c, ®ỵc dïng ®Ĩ ch÷a bƯnh hut ¸p cao. C¸ch ®©y gÇn nưa thÕ kû Woodward ®· tỉng hỵp toµn phÇn reserpin. Mét sè giai ®o¹n ®Çu cđa c«ng tr×nh tỉng hỵp h÷u c¬ nµy nh sau: ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 8 *********************************************************************************************************************************************** p-Benzoquinon (C 6 H 4 O 2 ) + Axit (E)-penta-2,4-®ienoic (1) → A (C 11 H 10 O 4 ) 4 NaBH (2) → B (C 11 H 12 O 4 ) 6 5 C H COOOH (3) → C (C 11 H 12 O 5 ) 3 2 (CH CO) O (4) → D (C 11 H 10 O 4 ) a. ViÕt ph¬ng tr×nh ph¶n øng (1) vµ c«ng thøc cÊu t¹o cđa A. b. LÝ thut vµ thùc nghiƯm ®Ịu cho biÕt A (s¶n phÈm chÝnh) sinh ra trong ph¶n øng (1) cã Ýt nhÊt 2 nguyªn tư C* kỊ nhau gi÷ cÊu h×nh S vµ c¸c nguyªn tư H ë C* ®Ịu ë vÞ trÝ syn ®èi víi nhau. H·y viÕt c«ng thøc lËp thĨ cđa A. c. Trong ph¶n øng (1), ngoµi chÊt A cßn cã thĨ sinh ra mÊy ®ång ph©n cÊu h×nh? T¹i sao? Dïng c¸c kÝ hiƯu lËp thĨ ph©n biƯt c¸c ®ång ph©n ®ã. d. B lµ s¶n phÈm chÝnh cđa ph¶n øng (2), khi ®un nhĐ B víi anhi®rit axetic thu ®ỵc lacton víi hiƯu st cao. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o vµ c«ng thøc lËp thĨ cđa B; Gi¶i thÝch. Dïng c«ng thøc cÊu tróc viÕt s¬ ®å c¸c ph¶n øng (3) vµ (4). Câu 18: H·y thùc hiƯn d·y chun ho¸ sau: 2-Metylpropanal + piperi®in 0 H ,t + → C 9 H 17 N → MeCOCl C 11 H 20 ONCl + → 2 H O,H MeCOCMe 2 CHO Câu 19: Tõ mét loµi thùc vËt ngêi ta t¸ch ®ỵc chÊt A (C 10 H 12 O 2 ). A ph¶n øng víi dd NaOH t¹o thµnh chÊt B (C 10 H 11 O 2 Na). B ph¶n øng víi CH 3 I cho chÊt C (C 10 H 11 O(OCH 3 )) vµ NaI. H¬i cđa C ph¶n øng víi H 2 nhê chÊt xóc t¸c Ni cho chÊt D (C 10 H 13 O(OCH 3 )). D ph¶n øng víi dd KMnO 4 trong H 2 SO 4 t¹o thµnh axit 3,4-®imetoxibenzoic cã c«ng thøc 3,4-(CH 3 O) 2 C 6 H 2 COOH vµ axit axetic. 1. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cđa A, B, C: biÕt r»ng A, B, C kh«ng cã ®ång ph©n cis-trans, c¸c c«ng thøc trong ngc ®¬n ë trªn vµ c«ng thøc ph©n tư. 2. ViÕt ph¬ng tr×nh c¸c ph¶n øng x¶y ra. Câu 20: Hỵp chÊt A (C 18 H 18 O 2 Br 2 ) ph¶n øng ®ỵc víi dd NaOH nãng. Cho hçn hỵp sau ph¶n øng t¸c dơng víi dd axit v« c¬ lo·ng, thu ®ỵc B (C 9 H 9 O 2 Br) vµ C (C 9 H 11 OBr). - Oxi ho¸ B hc C ®Ịu thu ®ỵc axit para-brom-benzoic. - Oxi ho¸ trong ®iỊu kiƯn thÝch hỵp C chun thµnh B. - Tõ B thùc hiƯn chun ho¸ theo s¬ ®å sau: B Cl ,as 2 → D o ddNaOH,t → E ddHCl → G o 2 4 H SO ,170 C → H (D chøa 1 nguyªn tư Clo trong ph©n tư, H cã ®ång ph©n Cis-trans. C¸c s¶n phÈm D, E, G, H ®Ịu lµ s¶n phÈm chÝnh) a. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cđa A, B, C, D, E, G, H vµ viÕt c¸c ph¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra. b. So s¸nh nhiƯt ®é nãng ch¶y cđa B vµ C. Gi¶i thÝch. Câu 21: Hỵp chÊt h÷u c¬ A cã c«ng thøc ph©n tư C 7 H 9 N. Cho A ph¶n øng víi C 2 H 5 Br (d), sau ®ã víi NaOH thu ®ỵc hỵp chÊt B cã c«ng thøc ph©n tư C 11 H 17 N. NÕu còng cho A ph¶n øng víi C 2 H 5 Br nhng cã xóc t¸c AlCl 3 (khan) th× t¹o ra hỵp chÊt C cã cïng c«ng thøc ph©n tư víi B (C 11 H 17 N). Cho A ph¶n øng víi H 2 SO 4 (®Ỉc) ë 180 o C t¹o hỵp chÊt D cã c«ng thøc ph©n tư C 7 H 9 O 6 S 2 N, sau khi chÕ ho¸ D víi NaOH ë 300 o C råi víi HCl sÏ cho s¶n phÈm E (E cã ph¶n øng mµu víi FeCl 3 ). MỈt kh¸c, nÕu cho A ph¶n øng víi NaNO 2 trong HCl ë 5 o C, råi cho ph¶n øng víi β-naphtol trong dung dÞch NaOH th× thu ®ỵc s¶n phÈm cã mµu G. X¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu t¹o cđa A, B, C, D, E, G vµ viÕt c¸c ph¬ng tr×nh ph¶n øng (nÕu cã) ®Ĩ minh ho¹. Câu 22: Amygla®in (kÝ hiƯu lµ A) cã c«ng thøc ph©n tư C 20 H 27 O 11 N lµ mét ®isaccarit thiªn nhiªn kh«ng cã tÝnh khư, chØ chøa liªn kÕt β -glicozit. - Khi thủ ph©n A b»ng dung dÞch axit lo·ng th× thu ®ỵc glucoz¬ vµ hỵp chÊt B (C 7 H 6 O) lµm mÊt mµu níc brom. - Khi ®un A víi dung dÞch axit ®Ỉc th× thu ®ỵc glucoz¬ vµ hỵp chÊt C (C 8 H 8 O 3 ). Oxi ho¸ C b»ng dung dÞch KMnO 4 råi axit ho¸ th× thu ®ỵc D (C 7 H 6 O 2 ) kh«ng lµm mÊt mµu dung dÞch níc brom. - Cho A t¸c dơng víi CH 3 I lÊy d (m«i trêng kiỊm), thủ ph©n (m«i trêng axit), råi cho c¸c s¶n phÈm t¸c dơng víi HIO 4 (d) th× thu ®ỵc 2,3,4,6-tetra-O-metylglucoz¬ ; 2,3-®imetoxibutan®ial vµ metoxietanal. a. H·y x¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu t¹o cđa A, B, C, D. b. H·y gi¶i thÝch sù t¹o thµnh B khi thủ ph©n A. Hỵp chÊt C cã quang ho¹t kh«ng? V× sao? Câu 23: Epiclohidrin là một epoxit, nguyên liệu chính để chế tạo nhựa epoxi dùng làm keo dán kim loại, kính, sành sứ. Epiclohidrin phản ứng với C 6 H 5 MgBr tạo thành C 6 H 5 CH 2 CH(OH)CH 2 Cl. ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 9 *********************************************************************************************************************************************** a. Xác đònh công thức cấu tạo của epiclohidrin. b. Viết các phương trình phản ứng khi cho epiclhidrin tác dụng với rượu etylic, dung dòch NH 3 và khi epiclohidrin bò thuỷ phân trong môi trường kiềm. c. Để điều chế nhựa epoxi, người ta đun nóng epiclohidrin với bisphenol-A. Viết phương trình phản ứng. Bisphenol-A là (2,2-bis-[p-hidroxiphenyl] propan. d. Khi trộn nhựa epoxi nói trên với một amin đa chức ví dụ như với N(CH 2 CH 2 NH 2 ) 3 thì sẽ thu được polime mạng không gian. Giải thích. Câu 24: Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k 1 ), nấc 2 (k 2 ). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích. Câu 25: Cho các ancol sau: p-CH 3 -C 6 H 4 -CH 2 OH , p-CH 3 O-C 6 H 4 -CH 2 OH, p-CN-C 6 H 4 -CH 2 OH và p-Cl-C 6 H 4 -CH 2 OH So sánh khả năng phản ứng của các ancol với HBr và giải thích. Câu 26: Oxi hố hiđrocacbon thơm A (C 8 H 10 ) bằng oxi có xúc tác coban axetat cho sản phẩm B. Chất B có thể tham gia phản ứng: với dung dịch NaHCO 3 giải phóng khí CO 2 ; với etanol (dư) tạo thành D ; đun nóng B với dung dịch NH 3 tạo thành E. Thuỷ phân E tạo thành G, đun nóng G ở nhiệt độ khoảng 160 0 C tạo thành F. Mặt khác, khi cho B phản ứng với khí NH 3 (dư) cũng tạo thành F. Hãy viết các cơng thức cấu tạo của A, B, D, G, E và F. Câu 27: Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mơ lớn bằng phương pháp tổng hợp xúc tác từ C 4 H 8 (X) với C 4 H 10 (Y). A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc tác axit vơ cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hố Q và Z. a. Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC. b. Ozon phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có axeton và fomanđehit, viết cơ chế phản ứng. Câu 28: Cho sơ đồ các phản ứng sau: HCHO H 2 O OH OH - A B NaCN DMF C O Cl D1 + D2 + E (s¶n phÈm phơ) Hãy viết cơng thức cấu tạo của A, B, C, D1, D2 và E. Biết E có cơng thức phân tử C 19 H 22 O 5 N 2 . Câu 29: HSCH 2 CH(NH 2 )COOH (xistein) có các pKa: 1,96; 8,18; 10,28. Các chất tương đồng với nó là HOCH 2 CH(NH 2 )COOH (serin), HSeCH 2 CH(NH 2 )COOH (selenoxistein), C 3 H 7 NO 5 S (axit xisteic). a. Hãy xác định cấu hình R/S đối với serin và axit xisteic. b. Hãy qui kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong phân tử xistein. Viết cơng thức của xistein khi ở pH = 1,5 và 5,5. c. Sắp xếp 4 amino axit trên theo thứ tự tăng dần giá trị pH I và giải thích sự sắp xếp đó. Câu 30: Thủy phân hồn tồn một nonapeptit X thu được Arg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe 2 , Val, và Ile. Sử dụng phản ứng của X với 2,4-đinitroflobenzen xác định được Ala. Thuỷ phân X với trypsin thu được pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), đipeptit (Arg, Ile) và đipeptit (Val, Phe). Thuỷ phân X với BrCN dẫn đến sự tạo thành một tripeptit (Ser, Ala, Met) và một hexapeptit. Thuỷ phân với cacboxypeptiđaza cả X và hexapeptit đều cho Val. Xác định thứ tự các amino axit trong X. Câu 31: Viết các phương trình phản ứng thuỷ phân metyl-α-D-galactofuranozit (A) và metyl-α-D-sobofuranozit (B) trong mơi trường axit. (sobozơ: 2-xetohexozơ; cấu hình C3 của nó và của galactozơ khác nhau). Câu 32: Arabinopyranozơ (D-anđopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) được chuyển hóa như sau: Ara (C 5 H 10 O 5 ) B C CH 3 OH/H + HIO 4 H 2 O/H + Br 2 /H 2 O 1. LiAlH 4 2. H 2 O D E H 2 O/H + HOCH 2 -CH 2 OH HOCH 2 -CHO + HOCH 2 -COOH CHO-COOH + Vẽ cấu trúc của B, C, D và E. Câu 33: Hợp chất A (C 4 H 6 O 3 ) quang hoạt, khơng tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất monoaxetat. Khi đun nóng với metanol, A chuyển thành chất B (C 5 H 10 O 4 ). Dưới tác dụng của axit vơ cơ lỗng, B cho metanol và C (C 4 H 8 O 4 ). C tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất triaxetat, tác dụng với NaBH 4 tạo ra D (C 4 H 10 O 4 ) khơng quang hoạt. C tham gia phản ứng tráng bạc tạo ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 10 *********************************************************************************************************************************************** thành axit cacboxylic E (C 4 H 8 O 5 ). Xử lí amit của E bằng dung dịch lỗng natri hipoclorit tạo ra D- (+)-glyxeranđehit (C 3 H 6 O 3 ) và amoniac. Vẽ cấu trúc của A, B, C, D và E. Câu 34: Xác định các chất từ A đến G và hồn thành các phương trình phản ứng trong chuỗi biến hóa sau: KMnO 4 (đặc nóng) H 2/ Pt 1. CH 3 MgCl C 10 H 16 (G) Metyl xiclopentan 2. H 3 O + H 2 SO 4 (đun nóng) C 10 H 18 O (F) 3 1.Mg,ete HBr 5 9 2. 3.H O C H Br(E) + ¬ ¬  Xiclopentanon 6 5 C H COOOH → C 5 H 8 O (C) Câu 35: Giải thích: a. Tại sao phản ứng sau khơng dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ete. CH 3 CH 2 CH 2 ONa + (CH 3 ) 3 C–Br → (CH 3 ) 3 C–OCH 2 CH 2 CH 3 Natri propoxit tert-butyl bromua tert-butyl propyl ete. b. Sản phẩm chính của phản ứng này là gì. c. Hãy đề nghị phương pháp tổng hợp tert-butyl propyl ete tốt hơn. Câu 36: Hãy sắp xếp dãy các chất sau theo thứ tự tăng dần tính bazơ và giải thích: CO(NH 2 ) 2 ; (CH 3 ) 4 NOH ; CH 3 CH 3 CH 3 NH 2 ; CH 2 =CHCH 2 NH 2 , p-CH 3 C 6 H 5 NH 2 ; C 6 H 5 NH 2 ; p-NO 2 C 6 H 5 NH 2. Câu 37: Khi đun nóng 2-metylxiclohexan-1,3-đion với but-3-en-2on trong dung dịch kiềm người ta thu được một hợp chất hữu cơ (sản phẩm chính) có cơng thức C 11 H 14 O 2 . Hãy viết cơng thức cấu tạo của sản phẩm này và giải thích q trình tạo ra nó Câu 38: Giải thích tại sao 1,2-đimetylxiclohexen chỉ phản ứng cộng trans với HBr trong dung mơi khơng phân cực nhưng lại cho phản ứng cộng cis và trans với HBr trong mơi trường axit. Cho biết cấu trúc của sản phẩm. Câu 39: Q trình phân li của một aminoaxit đơn giản như glyxin như sau (bỏ qua proton) + - 3 2 + - 3 2 2 2 2 2 NH CH COO NH CH COOH (B) NH CH COO (A) NH CH COOH (C) (B') 1. Viết phương trình biểu thị mối quan hệ giữa các hằng số cân bằng 2. Tính điểm đẳng điện pH I của glyxin biết: pK 1 = 2,35 ; pK 2 = 9,78 3. Biểu thị mối quan hệ giữa: ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn o o 3 2 4 2 4 3 1.CH MgCl H SO ,t H SO ,t 6 12 6 10 6 12 2.H O C H O(A) C H (B) C H O(D) + → → ¬  K 11 K 22 K 21 K 12 [...].. .Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 11 ************************************************************************************************************************************************ a K1 với K11 và K22 b K2 với K21 và K22 Câu 40: Hợp chất thiên nhiên X có cơng thức phân tử C7H14O6 là một chất khơng có tính khử và khơng tự đồng phân hóa được Thủy phân X bằng... (axit đa chức)  G → o ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 12 ************************************************************************************************************************************************ Câu 48: Khi... OH ***************************************************************************************************************************** HO H Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn CH2OH L-galuz¬ Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 13 ************************************************************************************************************************************************ Câu 61: Hỵp... tử là C 5H8O (B) và (C) ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 14 ************************************************************************************************************************************************ đều không... nóng Cho hỗn hợp sau phản ứng tác dụng với dung dịch axit vơ cơ lỗng thu được chất B (C9H9O2Br) và C ( C9H11OBr) Oxi hóa B hoặc C đều thu được axit p-Brombenzoic Oxi hóa C trong điều kiện thích hợp sẽ chuyển thành B Từ B thực dư dd NaOH ( H 2SO4( Cl 2 ,as dd HCl ) ) đặc → → → hiện chuyển hóa sau: B  D  E  G → H to 170o C Biết D chứa một ngun tử Clo trong phân tử Các sản phẩm ghi trên sơ... một monosaccarit có tính khử Oxi hóa Y bằng HNO3 lỗng, nóng thu được một điaxit M (C6H10O8) khơng có tính quang hoạt Làm giảm mạch của monosaccarit Y để chuyển nhóm –CH(OH)CHO thành nhóm –CHO (thối phân Ruff) thì thu được monosaccarit Z (C5H10O5) Z bị oxi hóa bởi HNO3 lỗng, nóng cho điaxit N (C5H8O7) có tính quang hoạt Cho X tác dụng với CH3Br trong mơi trường bazơ sinh ra P Chất P tác dụng với dung... chính Viết CTCT của A, B, C, D, E, F, G, H và viết các phương trình phản ứng xảy ra G, H có đồng phân hình học khơng So sánh nhiệt độ nóng chảy của B và C Giải thích Câu 45: Khi cho amoniac phản ứng cộng với axetanđehit thu được sản phẩm khơng bền A, sản phẩm này dễ bị tách nước thành B B dễ dàng trime hóa cho sản phẩm C là triazin Mặt khác nếu cho amoniac ngưng tụ với fomanđehit sẽ thu được sản phẩm D... + + CH 3COO − → (CH 3 ) 3 COCOCH 3 (2) Hãy giải thích tại sao, khi tăng hàm lượng Natriaxetat thì khơng làm tăng tốc độ phản ứng Câu 42: Đimetyl hóa iso-butilen (X) trong dung dịch H2SO4 60% thu được hợp chất A mạch hở có cơng thức phân tử là C8H16 Hiđro hóa A thu được B là 2,2,4-trimetylpentan Nếu dùng Y là iso-butan tác dụng với X cũng thu được B khi có xúc tác HF a Viết các phương trình phản ứng... tốt trong nước tạo dung dịch có mơi trường axit Khi bị đốt nóng A tạo ra chất B có CTPT C4H6O2 khơng quang hoạt, ít tan trong nước (dung dịch có mơi trường axit) B phản ứng với KMnO4 dễ hơn A Khi bị oxi hóa bằng dung dịch axit cromic lỗng thì chất A biến thành chất lỏng C có CTPT là C3H6O Biết C có nhiệt độ sơi thấp, khơng làm mất màu dung dịch KMnO4 nhưng phản ứng với I2 trong NaOH tạo ra kết tủa màu... A t¹o thµnh B, C, D, E, F ViÕt tªn A vµ D theo danh ph¸p IUPAC Câu 63: Monosaccarit A (®Ỉt lµ glicoz¬ A) cã tªn lµ (2S,3R , 4S , 5R)-2,3,4,5,6-pentahi®roxihexanal Khi ®un nãng tíi 1000C, A bÞ t¸ch níc sinh ra s¶n phÈm B cã tªn lµ 1,6–anhi®roglicopiranoz¬ D–glucoz¬ kh«ng tham gia ph¶n øng nµy Tõ A cã thĨ nhËn ®ỵc c¸c s¶n phÈm E (C5H10O5) vµ G (C5H8O7) theo s¬ ®å ph¶n øng: A Br2 H2O C CaCO3 D H2O2 E HNO3 . Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 1 ***********************************************************************************************************************************************. dạng: ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 2 ***********************************************************************************************************************************************. ba; ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Cấu dạng bền Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 3 ***********************************************************************************************************************************************