Trước tiên tôi xỉn bày tỏ lòng biết ơỉì sâu sắc của mình tới TS. Lê Đình Trọng, người thầy đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi đế tôi hoàn thành luận vãn này. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu từ các thầy cô trong Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý chất rắn đã truyền đạt cho tôi những kiến thức khoa học vồ cùng quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn này. Xỉn chân thành cảm ơn các thành viên của Trung tâm Hô trợNCKH và CGCN Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2; PGS. TS. Phạm Duy Long (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm và Khoa học Việt Nam); PGS. TS. Nguyên Vãn Hiếu (Viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội); PGS. TS. Nguyên Hữu Lâm (Viện Vật lí Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội) đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi đế tôi có thế hoàn thành tốt luận văn của mình. Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, anh chị em và bạn bè đã gần gũi, động viên và chia sẻ, giúp tôi khấc phục khỏ ìàiần trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn. Xin trân trọng cảm ơĩĩ! Hà Nội, thảng 12 năm 2013 Tác giả Phạm Thị Hằng Nga Tôi xin cam đoan luận vãn được hoàn thành do sự cố gắng nó lực tìm hiểu của bản thân cùng sự hướng dẫn tận tình của thầy giáo TS. Lê Đình Trọng cũng như các thầy cô trong Khoa Vật lý - Trường ĐHSP Hà Nội 2. Đây là đề tài độc lập của riêng tôi, không trùng với đề tài nghiên cứu của tác giả khác. Nêu có điêu gì không chính xác, tôi xin chịu mọi trách nhiệm. LỜI CẢM ƠN Hà Nội, thảng 12 năm 2013 rrì ' _ _____• 2. Tác gia Phạm Thị Hằng Nga MỤC LỤC Trang Danh mục các từ viết tắt Danh mục các hình vẽ Lanthanum lithium titanium oxide LLTO Trang Hình 1.1: Mô hình chuyến động hợp tác của ion trong vật liệu dẫn ion Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng LLTO lắng đọng trên đế MỞ ĐÀU 1. Lí do chọn đề tài Việc cải thiện nâng cao chất lượng và tái tạo các nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và tương lai của loài người. Hiện nay và trong tương lai, việc khai thác và sử dụng các nguồn năng lượng sạch như năng lượng gió và năng lượng mặt trời được đặc biệt quan tâm. Tuy nhiên các dạng năng lượng này thường không liên tục vì vậy để có thể sử dụng chúng một cách thực sự hữu ích thì các năng lượng này cần phải được tích trữ dưới dạng điện năng nhờ các thiết bị như pin, ắcquy nạp lại được hoặc các loại tụ điện. Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triến mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không ). Đe đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù họp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn. Đáp ứng nhu cầu cấp thiết trên, gần đây nhiều công trình nghiên cún, tìm kiếm các loại vật liệu phù họp cho nguồn năng lượng mới đã đạt được những kết quả đáng kể. Trong số các vật liệu đó phải kể đến vật liệu rắn dẫn ion sử dụng trong các pin ion rắn, linh kiện điện sắc, Đây là một hướng nghiên cứu có triển vọng trong việc tận dụng, nâng cao hiệu quả và khai thác một cách triệt đế nguồn năng lượng sạch. Hiện nay, nhiều tập thể khoa học trên thế giới, đặc biệt như ở Pháp, Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc, Đức, đã và đang tập trung nghiên cứu các loại vật liệu này, tìm ra nhiều họ vật liệu có độ dẫn ion liti cao tại nhiệt độ phòng. Trên cơ sở đó người ta đã tập trung nghiên cứu về công nghệ chế tạo các loại linh kiện hiển thị mới, các cửa sổ thông minh (smart windows) [46], [48], 5 [23]; các pin ion rắn [13], pin màng mỏng (còn gọi là nguồn năng lượng kích thước nhỏ) [8], [9], [29], [31], [32]. Các kết quả nghiên cứu đã mở ra nhiều triển vọng ứng dụng các loại vật liệu này trong khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh. Các nghiên cứu cũng cho thấy linh kiện điện hóa sử dụng chất điện li rắn có nhiều ưu điểm vượt trội so với chất điện li lỏng, như không độc hại, dễ bảo quản, không bị rò rỉ, dễ dàng thiết kế theo hình dạng mong muốn, dải nhiệt độ hoạt động rộng. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của linh kiện điện hóa thế rắn là đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp và giá thành còn cao. Do đó các nhà khoa học đang nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo mới nhằm hạ giá thành sản phẩm. Trong số các chất điện ly rắn có triển vọng, tinh thể perovskite chứa liti mà điển hình là họ vật liệu La ( 2/3)-xLi 3 x Ti03 (viết tắt là LLTO, vói 0,03 < X < 0,167) là đối tượng đang được nghiên cứu ngày càng tăng, về lý thuyết, tại nhiệt độ phòng vật liệu này có khả năng dẫn ion liti trong khoảng 10' 3 4- 10’ 1 s.cm' 1 . Tuy nhiên, hiện nay giá trị lớn nhất của độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng mới chỉ đạt được ngưỡng của 10' 3 s.cm 1 [18], [24], [28]. Việc nâng cao độ dẫn ion của vật liệu khôi và màng mỏng vi thê vân là vân đê thời sự cân được tập trung giải quyết. Ở nước ta trong những năm qua có các nhóm khoa học tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã thực hiện một số đề tài nghiên cún cơ bản theo hướng này. Ket quả nổi bật về lĩnh vực này là đã chế tạo thành công một số chất điện li rắn dẫn ion liti, oxy, các loại màng mỏng dựa trên các ôxit kim loại chuyến tiếp và nghiên cứu các tính chất điện sắc, tích trữ ion của chúng. Một số linh kiện điện sắc sử dụng chất điện li lỏng, rắn đã được nghiên cứu và thử nghiệm ứng dụng. Điều quan trọng là cần phải nghiên cứu một cách hệ thống theo hướng vật lí và công nghệ để tạo ra chất điện li rắn dạng khối cũng như màng mỏng có độ dẫn ion cao, kết hợp với các vật liệu điện cực (catôt và anôt) nhằm chế tạo linh kiện 6 điện hóa thể rắn. Với mục đích đó, tôi đã chọn đề tài: ÍL Chế tạo màng mỏng La ( 2/3). x Li 3x Ti03 bằng phương pháp chùm tỉa điện tử và khảo sát cấu trúc, tính dẫn điện của chúng”. 2. Mục đích nghiên cún - Xây dựng và phát triển công nghệ chế tạo vật liệu dẫn ion liti LLTO dạng màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng chùm tia diện tử. - Bổ sung thông tin, trên cơ sở đó phân tích sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ tới đặc trưng tính chất cấu trúc cũng như đặc tính dẫn ion liti của màng mỏng LLTO. 3. Nhiệm yụ nghiên cún - Nghiên cửu công nghệ chế tạo màng mỏng LLTO bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử. - Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, tính dẫn điện của vật liệu chế tạo được. 4. Đối tưọng và phạm vi nghiên cún Công nghệ chế tạo và tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion liti LLTO dạng màng mỏng. 5. Phương pháp nghiên cún Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm. - Các mẫu vật liệu khối được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống. Các mẫu màng mỏng được chế tạo bằng công nghệ lắng đọng chùm tia điện tử. - Đặc trưng cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, tính dẫn điện được nghiên cứu bằng phương pháp phổ tổng trở và phương pháp thế không đổi, tính chất quang được nghiên cứu bằng phố quang học. 7 6. Đóng góp của luận văn - Bố sung thông tin về ảnh hưởng của chế độ công nghệ chế tạo màng mỏng LLTO tới đặc trưng tính chất cấu trúc và tính dẫn điện của chúng. - Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu. Góp phần đấy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn. 7. Bố cục luận văn Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung chính được triển khai thành 3 chương: Chương 1: Vật liệu dân ion ỉiti La ( 2/3). x LỈ3 X Ti03 cấu trúc Perovskite: đặc điềm cẩu trúc và tính chât dân ỉon. Chương 2: Thực nghiệm chế tạo mẫu và phương pháp nghiên cứu. Chương 3: Kết quả và thảo luận. NỘI DUNG Chương 1 VẬT LIỆU DẪN ION LITI La ( 2/3)- x LÌ3xTi0 3 CẤU TRÚC PEROVSKITE: ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHÁT DẪN ION Vật liệu La ( 2/3)- x LÌ3 X Ti03 (với 0,03 < X < 0,167) cấu trúc perovskite là chất dẫn ion liti ngày càng được tập trung nghiên cứu bởi độ dẫn ion cao và tiềm năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực khác nhau như pin ion rắn, cửa sổ điện sac, sensor điện hóa Dưới đây là phần tổng quan tài liệu liên quan đến cấu trúc tinh thể, tính chất dẫn ion và một số lĩnh vực ứng dụng của họ vật liệu này. 1.1. Vật liệu dẫn ion rắn Các vật liệu rắn có tính chất dẫn ion được gọi là “chất điện li rắn” (solid electrolites) hoặc “vật dẫn ion”. Chất điện li rắn là vật liệu dẫn điện nhờ sự dịch chuyển của các ion. Thông thường, chỉ có một loại ion (hoặc cation hoặc anion) 8 có độ linh động chiếm un thế và chi phối sự dẫn điện trong vật liệu dẫn ion. Vật liệu có độ dẫn ion tại nhiệt độ phòng lớn hơn 10’ 4 4- 10’ 5 s.cm' 1 được gọi là “vật liệu dẫn siêu ion” hoặc “vật liệu dẫn ion nhanh”. Vật liệu dẫn cả ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi là vật liệu dẫn hỗn hợp (ví dụ graphite pha tạp Li hoặc Li x Co0 2 , LiMn 2 0 4 ). Đó là những vật liệu điện cực quan trọng cho pin. Trong mọi trường hợp, độ dẫn điện a được viết như tổng các độ dẫn điện riêng ơi của các loại hạt tải điện khác nhau (i), chúng góp phần tạo ra độ dẫn: ơ=X ơ i O- 1 ) i Công thức (1.1) nhận được với giả thiết cho rằng sự dịch chuyển của mỗi hạt không phụ thuộc vào sự dịch chuyển của các hạt khác. Tỉ số độ dẫn riêng (<7j) của loại hạt i trên độ dẫn toàn phần (ơ) được gọi là hệ số vận chuyển (Transference Number). t.=^ = ^L (1.2) Z ơ i ơ i Chất điện li rắn được coi là tốt khi hệ số vận chuyển đối với các ion lớn gần bằng đơn vị và đối với điện tử gần bằng không. Độ dẫn điện riêng ơj được xác định bởi: ơj = IZj.elrii.Ui (1.3) Ở đây Zj là hóa trị, e - điện tích nguyên to, rij - nồng độ hạt mang điện loại i trong 1 đơn vị thế tích, Ui - độ linh động điện của hạt mang điện loại i. Độ linh động Uj được định nghĩa như tỉ số của tốc độ dừng trung bình Vj của các hạt i và cường độ điện trường E. u ,= ệ (1.4) E Biểu thức trên chỉ đúng với giả thiết cho rằng chỉ có mặt điện trường mà không tồn tại gradien thế hóa. Từ phương trình (1.3) suy ra hai đại lượng quan 9 trọng ảnh hưởng tới độ dẫn điện riêng (ơi) đó là nồng độ Iii của các hạt tải i và độ linh động của chúng Uj. 1.1.1. Phân loại vật liệu dẫn ion Tùy theo những căn cứ khác nhau mà chúng ta có thể phân loại vật liệu dẫn ion theo các nhóm khác nhau. Dưới đây là một số kiểu phân loại chính. Kiêu ion dẫn - Vật liệu dẫn cation: hạt tải là Li + , Na + , K\ Ag + , Cu 2+ , Pb 2+ , H + . - Vật liệu dẫn anion: hạt tải là F hoặc o . Kỉ eu cấu trúc Đơn pha, đa pha (hỗn hợp, tố hợp), và vô định hình. 1 0 [...]... nghiên cứu và chế tạo nó dưới dạng màng mỏng Morales và cộng sự đã chế tạo màng mỏng LLTO bằng phương pháp phún xạ xoay chiều (rf) [31] Fu đã chế tạo màng mỏng LLTO bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử và cho thấy công suất chùm tia điện tử ảnh hưởng rõ rệt tới phẩm chất của màng LLTO Độ dẫn ion liti và năng lượng 2 8 hoạt hóa của màng nhận được, tương ứng là l,8xl0" s.crn" và 0,32eV [30] Ahn và 7 1 Yoon... nghệ chế tạo vật liệu nhằm nâng Cãỡ độ dân iõĩi đặc biệt là màng mỏng LLTO vân là vân đê có ý nghĩa khoa học và ứng dụng thực tiễn cao Trong luận văn này, chúng tôi trình bày các kết quả nhận được khi chế tạo mảng mỏng LLTO bằng kĩ thuật bốc bay chùm tia điện tử để Chương 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU • •• VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỦtJ 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 2.1.1 Phương pháp chế tạo vật liệu khối Phương. .. nghệ màng mỏng liên tục được phát triển và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực chế tạo các linh kiện điện tử và vi điện tử, linh kiện quang điện tử, gương dẫn sóng quang học, lớp phủ đa lớp có các tính năng đặc biệt, Công nghệ chế tạo màng mỏng vô cùng đa dạng và phong phú, bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp Các phương pháp chế tạo màng mỏng được sử dụng phổ biến hiện nay được... chùm tỉa điện tử a) Cơ sở lý thuyết và mô tả thực nghiêm Đặc điểm nổi bật của phương pháp chùm tia điện tử khác với các phương pháp bốc bay nhiệt hay phún xạ catôt là sử dụng năng lượng của chùm điện tử được hội tụ trực tiếp trên vật liệu Khi chùm điện tử năng lượng cao bắn phá vật liệu, toàn bộ động năng của chúng được chuyển thành nhiệt năng do bị dừng đột ngột Nguyên lý hoạt động của súng điện tử. .. bản của bình điện hóa hai điện cực nhúng trong chất điện li được mô tả trong hình 2.1 Dòng điện qua bình khi giữa hai điện cực được áp đặt một hiệu điện thế Các điện cực bao gồm: điện cực làm việc (WE) và điện cực đối (SE), chúng cho phép dòng điện qua bình điện hóa Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu các tính chất của chất điện li, như độ dẫn, khi đó thông số chính là Hình 2.1: Bình điện điện... công nghệ thích hợp cho việc chế tạo màng mỏng của các loại vật liệu, đặc biệt là các vật liệu nhiều thành phần hay các vật liệu khó bay hơi do nhiệt độ hóa hơi cao 2.2 Các phương pháp nghiên cún 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X Đây là phương pháp phân tích cấu trúc dựa trên ảnh nhiễu xạ tia X của tinh thể vật liệu cần phân tích Khi chùm tia X chiếu vào mẫu, do tính tuần hoàn của mạng tinh thể xây dựng... tạo màng mỏng 2 9 2.1.2.1 Khái quát về các phương pháp chế tạo màng mỏng Trong khoa học kỹ thuật, màng mong được hiếu là lớp chất rắn phủ lên bề mặt của vật rắn khác (được gọi là đế) với chiều dày nhất định Nhìn chung, chiều dày của màng mỏng được đề cập trong các công nghệ vật liệu và linh kiện điện tử, quang điện tử, nằm trong khoảng từ vài nano-mét tới vài micro-mét Ngày nay, công nghệ màng mỏng liên... ứng là l,8xl0" s.crn" và 0,32eV [30] Ahn và 7 1 Yoon [3], [4] đã chế tạo thành công màng mỏng LLTO vô định hình bằng PLD có độ dẫn ion -1СГ s.cm" thích hợp làm chất điện li của các pin màng mỏng Furusawa và 5 1 cộng sự [22] cũng đã nhận được độ dẫn Li + của màng vô định hình LLTO chế tạo bằng PLD có giá trị 10' s.cm' cao hơn độ dẫn của các màng LLTO tinh thể 4 1 Tóm lại, mặc dù đã được nhiều tập thể khoa... vậy, trên điện cực lưới bố trí một khe sao cho các điện tử thoát ra có vận tốc như nhau khi đi vào trong từ trường, nhờ đó, có thể dễ dàng điều chỉnh chùm điện tử hội tụ vào nguồn bốc bay Chùm tia điện tử được gia tốc trong điện trường có năng lượng cao và được hội tụ vào vật liệu nguồn nhờ tác dụng của từ trường điều khiển, khi đó vật liệu được hóa hơi rồi lắng đọng lên đế Do chùm tia điện tử có năng... đôi; và (ii) a(~ap)xb(~ap)xc(~2ap) 1.2.2 Độ dẫn điện của Ьа(2/з).хЫ3хТЮз Nghiên cún độ dẫn ion liti của LLTO được tiến hành bằng phương pháp phổ tổng trở xoay chiều (ac impedance) Các kết quả nghiên cứu cho thấy việc giải thích sự tăng của độ dẫn Li+ theo nhiệt độlà khôngthống nhất Các phép đo điện một chiều cho phépxác định đặc tính dẫn ion và hệ số vận chuyển đối với điện tử 1.2.2.1 Độ dẩn điện tử của . lắng đọng chùm tia điện tử. - Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, tính dẫn điện của vật liệu chế tạo được. 4. Đối tưọng và phạm vi nghiên cún Công nghệ chế tạo và tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn. mẫu màng mỏng được chế tạo bằng công nghệ lắng đọng chùm tia điện tử. - Đặc trưng cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, tính dẫn điện được. sát cấu trúc, tính dẫn điện của chúng . 2. Mục đích nghiên cún - Xây dựng và phát triển công nghệ chế tạo vật liệu dẫn ion liti LLTO dạng màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng chùm tia diện tử. -