Đang tải... (xem toàn văn)
ZnO là chất bán dẫn thuộc loại AIIBVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3.3 eV [23], chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn
Khóa luận tốt nghiệp MỞ ĐẦU ZnO chất bán dẫn thuộc loại A IIBVI, có vùng cấm rộng nhiệt độ phòng cỡ 3.3 eV [23], chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự có lượng liên kết lớn ( cỡ 60 meV) ZnO ứng dụng [24,28] thiết bị phát xạ UV, pin mặt trời , thiết bị sóng âm khối, thiết bị sóng âm bề mặt So với chất bán dẫn khác, ZnO có tổ hợp nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang áp điện, nhiệt độ thăng hoa nóng chảy cao, bền vững với mơi trường hidro, tương thích với ứng dụng mơi trường chân khơng, [24] ngồi ZnO cịn chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định Do có nhiều tính chất ưu việt nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng khoa học công nghệ đời sống Mặt khác bán dẫn ZnO cịn mơi trường tốt để pha thêm ion quang tích cực Vì pha thêm ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn từ pha lỗng(DMSs) có khả mang đầy đủ tính chất: điện, quang, từ mở nhiều ứng dụng đặc biệt thiết bị điện tử spin….[20] Nano tinh thể vật liệu nhà khoa học quan tâm , đặc tính vật lý mà vật liệu khối khơng có Những nano tinh thể có kích thước nhỏ bán kính exiton Borh gọi chấm lượng tử Ở xuất hiệu ứng đặc biệt mà vật liệu khối khơng có được, hiệu ứng giam giữ lượng tử Các tính chất vật lý vật liệu có giới hạn kích thước Nếu vật liệu chế tạo nhỏ kích thước xuất nhiều tính chất phong phú [10] Vì việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO kích thước nano có ý nghĩa đặc biệt quan trọng Vật liệu ZnO tồn dạng : bột màng loại có ứng dụng khác nhau: Màng mỏng ZnO có nhiều ứng dụng đời sống: chế tạo pin mặt trời màng mỏng ZnO có độ dẫn điện độ truyền qua cao, chế tạo diot phát quang, ZnO có khả tránh tác dụng điện từ trường tia tử Khóa luận tốt nghiệp ngoại có khả hấp thụ ánh sáng tử ngoại, chế tạo sensor khí vật liệu áp điện Bột ZnO trộn kem, mỹ phẩm phấn rơm có tác dụng hấp thụ tia tử ngoại bảo vệ da, làm chất phụ gia công nghiệp sơn Khi pha tạp chất thích hợp bột ZnO dùng làm chất quang dẫn công nghệ ảnh, công nghệ gốm chế tạo vasistor [ 6] Bên cạnh vật liêụ bán dẫn ZnO pha thêm kim loại chuyển tiếp có tính chất vật liệu từ tính chất vật liệu bán dẫn, có tên gọi bán dẫn từ pha lỗng ( DMSs), loại vật liệu nghiên cứu cách rộng rãi có nhiều kết đáng ý Do đặc tính quý báu khả ứng dụng cao nên ZnO chọn làm đối tượng nghiên cứu khóa luận Dựa điều kiện có phịng thí nghiệm em lựa chọn đề tài: “ Chế tạo nghiên cứu tính chất cấu trúc, tính chất quang bột ZnO chế tạo phương pháp sol-gel màng ZnO chế tạo phương pháp phun tĩnh điện ” Kế thừa công nghệ chế tạo bột màng ZnO Mục đích khóa luận: Chế tạo: - Chế tạo mẫu bột ZnO phương pháp sol-gel - Chế tạo mẫu màng ZnO phương pháp phun tĩnh điện Nghiên cứu : - Khảo sát cấu trúc tinh thể bột ZnO nhiệt độ ủ khác - Khảo sát tính chất cấu trúc tính chất bề mặt mẫu màng nhiệt độ đế khác Đối tượng nghiên cứu: Bột ZnO, màng ZnO chọn làm đối tượng nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu : - Các mẫu màng chế tạo phương pháp phun tĩnh điện từ dung dịch chế tạo phương pháp sol-gel - Mẫu bột chế tạo phương pháp sol-gel Khóa luận tốt nghiệp Bố cục luận văn: gồm 56 trang, 50 hình vẽ, chia thành chương: Chương I: Trình bày tổng quan vật liệu ZnO Chương II: Giới thiệu công nghệ chế tạo, phương pháp nghiên cứu bột màng ZnO Chương III : Chế tạo kết Cuối phần kết luận tài liệu tham khảo Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG I: TỔNG QUAN Cấu trúc tinh thể - Tinh thể ZnO tồn dạng cấu trúc: Cấu trúc lục giác Wurtzite điều kiện thường, cấu trúc lập phương giả kẽm nhiệt độ cao cấu trúc lập phương kiểu NaCl xuất áp suất cao 1.1 Cấu trúc lập phương kiểu lục giác Wurtzite Bảng : Mô tả số đặc trưng vật liệu bán dẫn khối ZnO nhiệt độ phịng [18] Thuộc tính Các thơng số mạng 300K a0 Giá trị 0.32495 nm c0 0.52069 nm c0/a0 1.602 u Khối lượng riêng 0.345 5.606 g/cm3 Pha bền 300K Wurtzite Điểm nóng chảy 1975 0C Hắng số điện môi 8.656 Chiết suất 2.008; 2.029 Vùng cấm Thẳng; độ rộng: 3.3 eV Năng lượng liên kết exciton 60 meV Khóa luận tốt nghiệp Khối lượng electron hiệu dụng 0.24 Khối lượng lỗ trống hiệu dụng 0.59 Độ linh động Hall 300K 200cm2(Vs)-1 Đây cấu trúc bền vững tinh thể ZnO Trong cấu trúc này, ô mạng có phân tử ZnO, ngun tử Zn nằm vị trí có toạ độ (0,0,0) (1/3,2/3,1/2) nguyên tử O nằm vị trí có toạ độ (0,0,u) (1/3,1/3,1/2+u) với u =3/5 Mạng lục giác Wurtzite coi mạng lục giác lồng vào nhau, mạng chứa anion O2- mạng chứa cation Zn2+ Mỗi nguyên tử Zn liên kết với nguyên tử O nằm đỉnh tứ diện, nguyên tử khoảng cách u.c, nguyên tử lại khoảng cách [1/3 a2 + c2( u - 1/2 )2 ]1/2 Ở 300K, ô sở ZnO có số mạng a = b = 3,249Å c = 5,206Å [11].Với cấu trúc Wurtzite mạng ZnO có mạng phân cực tạo mặt điện tích dương mạng Zn 2+ mặt mạng âm mạng O2- xen kẽ Các trục phân cực xếp theo phương [0001] Mơ hình cấu trúc lục giác Wurtzite mơ tả hình 1.1 Tinh thể ZnO có c/ a=1.062 u = 0.354 ,do khơng trục phân cực song song với phương (0,0,1) Trong ô sở tồn phải phân mạng lục giác cách chặt mặt phẳngtử Khoảng xếp Mỗi ngun mạng có chỉHình 1.1 (hkl) hệ số Miller oxi giác Wurzite là: lục nằm trường tứ diện a4 nguyên tử Zn lân cận (hình = liên 2kết d 1.2), 2 a (h + k + hk ) + l chủ yếu liên kết ion Các đỉnh tứ diện huớng theo phương trục c, c trở thành trục dị hướng tinh thể, nguyên nhân gây tính áp điện vật liệu [ 12] c2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 1.2: 1.2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl Đây cấu trúc giả bền ZnO xuất áp suất cao Trong cấu trúc ô sở gồm phân tử ZnO Lý thuyết thực nghiệm[11] chứng minh : Nếu áp suất chuyển pha tính nửa lượng vật chất hồn thành q trình chuyển pha Hình 1.3 Cấu trúc kiểu lập phương đơn giản NaCl áp suất chuyển pha từ lục giác Wurzite sang lập phương khoảng 8,7 GPa Khi áp suất giảm tới GPa cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurzite Hằng số mạng cấu trúc lập phương kiểu NaCl khoảng 4,27Å [11] 1.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn cấu trúc lập phương giả kẽm Đây cấu trúc giả bền ZnO Trong cấu trúc này, mạng có phân tử ZnO nguyên tử Zn nằm vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) ngun tử Oxy nằm vị trí có toạ độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0) [11] Khóa luận tốt nghiệp Mơ hình cấu trúc lập phương giả kẽm mơ tả hình 1.4 Hình 1.4 Mơ hình cấu trúc lập phương giả kẽm Cấu trúc vùng lượng 2.1 Cấu trúc vùng lượng ZnO dạng lục giác Wurzite Vật liệu ZnO có cấu trúc lượng vùng cấm thẳng, với độ rộng vùng cấm 3.3 eV nhiệt độ phịng Cấu hình đám mây điện tử nguyên tử O là: 1s22s22p4 Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2 Trạng thái 2s, 2p mức suy biến bội ba trạng thái 3d Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s suy biến bội hai trạng thái 3d Zn tạo nên vùng dẫn [2] Từ cấu hình điện tử phân bố điện tử quỹ đạo thấy Zn Zn2+ khơng có từ tính quỹ đạo lấp đầy điện tử, dẫn đến moment từ điện tử không Theo Biman, cấu trúc vùng lượng ZnO vùng dẫn có đối xứng Γ7, cịn vùng hóa trị có cấu trúc trúc suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau, hàm sóng lỗ trống vùng có đối xứng Γ9, Γ7 Γ7 Nhánh cao vùng hóa trị có đối xứng Γ9, hai nhánh thấp có đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ9→Γ7 chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vng góc với K, cịn chuyển dời Γ7→Γ7 cho phép với phân cực Thông qua việc khảo sát kết thực nghiệm phổ hấp thụ phổ phát xạ, Thomas đồng ba vùng hấp thụ exciton ba vùng A, B, C tương ứng với độ rộng khe lượng 3.3708, 3.378, 3.471 eV nhiệt độ 77K, tương Khóa luận tốt nghiệp ứng với ba nhánh vùng hóa trị Tuy nhiên, theo kết qủa thực nghiệm, người ta thấy có thay đổi thứ tự đối xứng hai nhánh vùng hóa trị nói Thứ tự chúng phải Γ7 vùng cao nhất, Γ9 vùng tiếp theo, cuối Γ7 Điều cho thấy tách quỹ đạo spin bán dẫn ZnO, ngược so với bán dẫn AIIBVI khác Hình 1.5 Vùng Brilouin cấu trúc Hình 1.6 Cấu trúc đối xứng vùng lục giác Wurzite lượng ZnO Các véc tơ tịnh tiến ô sở [2] là: a1 = a ( 1, - 3, 0); a2 = a ( 1, 3, 0); = a3 c ( 0, 0, 1) Các véc tơ không gian mạng đảo xác định: b1 = 2a-1(1, −1 , 0); b2 = 2a-1(1, , 0); b3 =2 c-1(0,0,1) Vùng Brilouin ô sở cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối lục lăng mặt Sơ đồ vùng Brilouin sơ đồ vùng lượng trình bày hình 1.5 1.6 2.2 Cấu trúc vùng lượng mạng lập phương giả kẽm Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến mạng lập phương tâm mặt [11] nên có véc tơ sở là: a1 = a ( 1, 1, 0); a2 = a ( 1, 0, 1); a3 = a ( 0, 1, 1) Do đó, mạng đảo mạng lập phương tâm khối, có véc tơ sở: Khóa luận tốt nghiệp b1 = 2a-1(1, −1 , 0); b2 = 2a-1(1, , 0); b3 =2 c- (0,0,1) Vậy vùng Brilouin khối bát diện cụt 2.3 Cấu trúc vùng lượng mạng lập phương kiểu NaCl Mạng có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên có véc tơ sở giống với véc tơ sở mạng lập phương giả kẽm Vì vậy, vùng Brilouin giống mạng lập phương giả kẽm [2] Tính chất điện vật liệu ZnO Mạng tinh thể ZnO tạo liên kết Zn 2+ O2-.trong tinh thể hồn hảo khơng xuất hạt tải tự ZnO chất điện mơi [ 3] Trong thực tế mạng tinh thể khơng hồn hảo, mạng tinh thể có sai hỏng do: - Hỏng mạng nút khuyết hay nguyên tử tạp - Hỏng biên hay bề mặt lệch mạng hay khuyết tật bọc - Khuyết tật phức tạp tương tác hay kết hợp khuyết tật thành phần ZnO thường bán dẫn loại n khuyết nút O Nồng độ hạt tải nhỏ ( Eg = 1238/λ( nm) eV Ta tính độ rộng vùng cấm nẫu, kết thu cho bảng: Bảng 16: Stt Tên mẫu Bước sóng 55 Eg(eV) Khóa luận tốt nghiệp M350 M400 M450 360 362 365 3.43 3.41 3.39 - Khi nhiệt độ tăng bề rộng vùng cấm giảm, kết phù hợp với lý thuyết Mặt khác từ phổ hấp thụ tính kích thước hạt nhờ công thức Eg = Egbulk + h2π2( 1/ me +1/m h)/2.e.r 2- 1.8.e 2/ 4.πεε0 Trong Egbulk độ rộng vùng cấm vật liệu khối ; r bán kính hạt mẫu khối; m e khối lượng hiệu dụng điện tử ; m h khối lượng hiệu dụng lỗ trống Nếu lấy Egbulk = 3.35(eV); me =0.24 m0; mh = 0.45 m0 Từ ước lượng kích thước trung bình hạt 20 nm Như vạy qua kết qua nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X, hình thái bề mặt mẫu kết luận mẫu màng thu kết tinh tốt, kích thước hạt nhỏ Đây kết tốt cho định hướng nghiên cứu KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu thực đề tài thu số kết sau : Chế tạo thành công mẫu bột ZnO phương pháp sol-gel, kết cho thấy mẫu có cấu trúc lúc giác Wurtize, đỉnh phổ nhọn, kết tinh tốt, có định hướng ưu tiên theo (101) 56 Khóa luận tốt nghiệp Chế tạo thành công mẫu màng ZnO phương pháp phun tĩnh điện nhiệt độ đế khác nhau, Phân tích phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét cho thấy mẫu cho kết tốt , tinh thể có cấu trúc lục giác Wurtize, hồn tồn pha, kích thước hạt tương đối đồng cỡ khoảng 70 nm Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung lên tính chất cấu trúc bột ZnO, kết cho thấy nhiệt độ thích hợp để có mẫu chất lượng tốt 5500 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đế lên tính chất cấu trúc tính chất bề mặt mẫu màng ZnO Kết cho thấy khoảng nhiệt độ khảo sát nhiệt độ đế khơng ảnh hưởng nhiều đến tính chất cấu trúc, tính chất bề mặt Qua trình nghiên cứu khảo sát nhận thấy nhiệt độ tốt cho mẫu có chất lượng tốt 3500 HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO - Khi thực khóa luận này, mục đích em khơng dừng lại việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO, mà dựa kết nghiên cứu tìm phương pháp tốt để chế tạo vật liệu ZnO có phẩm chất tốt, sau thực pha tạp Mn vào bán dẫn chủ thông qua phương pháp khuếch tán nhiệt thời gian có hạn nên đề tài em dừng lại Nếu có điều kiện phát triển đề tài hướng nghiên cứu : - Thực pha tạp Mn vào ZnO vật liệu ZnO chế tạo phương pháp khuếch tán nhiệt - Khảo sát tính chất vật liệu ZnO pha Mn: tính chất cấu trúc, tính chất từ, tính chất quang ảnh hưởng yếu tố khác mơi trường nung, nhiệt độ nung 57 Khóa luận tốt nghiệp 58 ... tạo nghiên cứu tính chất cấu trúc, tính chất quang bột ZnO chế tạo phương pháp sol-gel màng ZnO chế tạo phương pháp phun tĩnh điện ” Kế thừa công nghệ chế tạo bột màng ZnO Mục đích khóa luận: Chế. .. Chế tạo: - Chế tạo mẫu bột ZnO phương pháp sol-gel - Chế tạo mẫu màng ZnO phương pháp phun tĩnh điện Nghiên cứu : - Khảo sát cấu trúc tinh thể bột ZnO nhiệt độ ủ khác - Khảo sát tính chất cấu. .. trúc tính chất bề mặt mẫu màng nhiệt độ đế khác Đối tượng nghiên cứu: Bột ZnO, màng ZnO chọn làm đối tượng nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu : - Các mẫu màng chế tạo phương pháp phun tĩnh điện
![Trên hình 1.7 theo [23] khi nhiệt độ đế là 230 0C và 4000C phổ XRay chỉ ra cấu trúc lục giác Wurtize của ZnO với a = 3.249 và c= 5.206 với 5 đỉnh nhiễu xạ tại 2Ө = 320, 34.40, 36.20, 58.60, và 62.90 tương ứng với các mặt phẳng mạng (100), (002),(101), - Chế tạo và nghiên cứu tính chất cấu trúc, tính chất quang của bột ZnO chế tạo bằng phương pháp sol-gel và màng ZnO chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện](https://media.store123doc.com/figures/002/425/nhiet-giac-wurtize-dinh-nhieu-tuong-phang-mang-2425905.png)
