 Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel MỤC LỤC       !" " #$%&' ()*+, /01*+.234*5*6' 78/09.:*(/(;<=*+<>*+5*6' ?@*(.(7/(ABCD.EB5*6F GHIBJ(>*+/0K*+:*(/(;5*6LCM GHIBJ(>*+,J;</0K*+.78/09.M ?GHIBJ(>*+,JN*/OIH/PK/(=*(QR/CJN83S*TU* @*(.(7/TU*,JN*.EB<=*+5*6 GHTU*,JN*.EB<=*+<>*+ ?*((1V*+.EBW8S/0X*(E*(JN/CY*,ZTU*,JN*.EB<=*+5*6LC [(B/P\/0K*+5*6 ]5*6\(B/P\C "S.\(12*+\(S\/PK<=*+5*6LC] "[(12*+\(S\3^.3B_.(`*a(b*+" "?[(12*+\(S\\(9*cP' "[(12*+\(S\GKC$dC?M #?$e!? ?f.,@.(.EB,g/=J? ??[(12*+\(S\IKC+dC?? ??hi/(8R/\(E*(9*+?] ???hi/(8R/\(EW8B_<U8I\J*?" SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung ? Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel ??[(12*+/0X*(,Z*+(j..EB.(7/C>*+/0K*+W8S/0X*(\(EW8B_?F ?Jk*/0X*(/(H.*+(JN< ?&8_/0X*(.(k/PK<=*+5*6LC3l*+\(12*+\(S\GKC$+dC? ? ??(8m*3n,k/0S*+<=*+ ?(8m*3nT8*+Tn.( ?[(E<=*+] ?oOCD*(JN/.(K<=*+" ?oOCD*(JN/I23Z$:g*E*(JN/" ??8*+Q=E*(JN/' ?]h(4KIS/,ZT=_<=*+M ?[(`*p.(.78/09.Q=,S*(+JS.S.p*(.(7/<=*+5*6LC? ?[(`*p.(.78/09.<=*+? ??*((J;*QJ,JN*/OW8q/Gr ?S*(+JSp*(.(7/W8B*+ ?S*(+JSp*(.(7/,JN* #$hs&t6u" hk/W84\(`*p.(.78/09.<=*+" ?hk/W84.(f\a@*((J;*QJ,JN*/OW8q/GrF Z/08_g*W8B.EB<=*+/0K*+S*(IS*+/O*+KPJ$a(4aJk* hk/W84,S*(+JS,ZTU*,JN* #$hsu' ()*+.b*+QJN./(H.(JN*' ?hk/W84,P/,1v.' t!h6] SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung  Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 4*+?L1v*+(AB.(7//PKGKCa(J.(1B\(B/P\C 4*+??L1v*+\(B/P\Cw6x 4*+Lh(4KIS/IH4*((1V*+*y*+,Z\(B/P\,k*,ZTU*,JN* 4*+?L*((1V*+.EB<bJ/01z*+E*(JN/,k*,ZTU*,JN*] SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung  Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ X*(78/09.b<P*+:*(/(;5*6TP*+{80/|J/d' X*(?LGBJ(>*+,J;</0K*+.78/09.:*(/(; X*(LGH/(B_,}J,Z0Z*+Q~*+.7<5*6a(J\(B/P\C X*(LS.\(12*+\(S\.(k/PK<=*+<>*+] X*(L[(12*+\(S\3^.3B_.(`*a(b*+" X*(]L[(12*+\(S\\(9*cP<B+*d/0K*/(•*+' X*("LZ/I^ai/(8R//PK<=*+/€T8*+Tn.(w\(8**(9*+W8B_x?M #8,J;<L?M X*(?L*((1V*+.EBc9./S.,k*.78/09..EB.S.(P/IKC/0K*+T8*+Tn.(wB<bJ/01z*+B.JT 3<bJ/01z*+3B|2x? X*(??L(zJ+JB*(X*(/(=*(GKC$dC? X*(?L[(12*+\(S\GKC$+dCQ=<Z/I^I4*\(m<? X*(?Lhi/(8R/\(E*(9*+?" X*(?Lhi/(8R/\(EW8B_?' X*(?]LG2,y.(k/PK<=*+5*6LC3l*+\(12*+\(S\GKC$dC? X*(?"LS_0OBIJY8`<•J*‚KK•C/0BIK*J.M X*(?'LƒI7_.(`*a(b*+G[$?MMM X*(?F(Jk/3na(87_/€/PKT8*+Tn.( X*(?MS.T8*+Tn.(IKCIB8a(J,Jg8.(k] ] X*(?L(Jk/3n/PK<=*+3l*+ai/(8R/\(EW8B_] X*(??Lƒ*8*+rCda/0K?M" X*(?LN/(^*+*8*+<U8/0K*+<bJ/01z*+.(`*a(b*+,1v..(k/PK/0K*+W8S/0X*(/(H. (JN*,g/=J' X*(?LS.<U8<=*+/01„.a(JE*(JN//0K*+.(`*a(b*+wc$$]xQ=.S.<U8IB8a(JE*(JN/ /0K*+.(`*a(b*+wc$?$]xM X*(?LZT=_<=*+IB8]C…*/0S*+\(E ? X*(?]L(Jk/3n,K,ZT=_<=*+rhh]? X*(?"LS_\(`*p.(*(J†8cP:Boh0JI/BCCK‡dc SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung  Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel X*(??ML(Jk/3n,K<ˆJTƒ] X*(L[(}o‰<=*+5*6/0Y*,k/(E_:*(a(b*+\(B/P\C/01„.E*(JN/.(`*a(b*+wM$$]x " X*(?L[(}o‰<=*+5*6]C„\\(B/P\?ŠC/01„.a(JE*(JN//0K*+.(`*a(b*+' X*(L[(}o‰<=*+5*6]C„\\(B/P\?ŠCIB8a(JE*(JN//0K*+.(`*a(b*+' X*(L*(Gr<U8M$$]woMMMMxM X*(L*(Gr<U8?$$]woMMMMxM X*(]L*(Gr<U8?$$]wo'MMMMx X*("L*(Gr<U8?$?$]wo]MMMMx X*('L*(Gr<U8?$?$]woMMMMMx? X*(FL[(}/08_g*W8B.EB.S.<=*+5*6\(B/P\C/€M,k*]ŠIB8a(JE*(JN/C…*/0K*+ a(b*+a(@ X*(ML[(}/08_g*W8B.EB.S.<=*+5*6\(B/P\C/€M,k*]ŠIB8a(JE*(JN/C…*?/0K*+ .(`*a(b*+ X*(L(B_,}J,JN*/0V.EB<=*+5*6/(dK(=<C1v*+\(B/P\C.EB.S.<U8a(JE*(JN/ /0K*+a(b*+a(@ X*(?L(B_,}J,JN*/0V<=*+5*6/(dK(=<C1v*+\(B/P\C.EB.S.<U8IB8a(JE*(JN/ /0K*+.(`*a(b*+" LỜI CẢM ƠN Đầu tiên con xin cảm ơn thầy TS Trần Quang Trung , người trực tiếp hướng dẫn, động viên con hoàn tất khóa luận này. Xin cảm ơn chú Đặng Thành Công , cán bộ Bộ môn Vật lý Chất rắn đã hộ trợ cho con xây dựng thiết bị. Cảm ơn các thầy cô của Khoa Vật Lý đã tận tình giảng dạy cho tôi những điều hay trong suốt thời gian tôi còn ngồi trên ghế nhà trường. Cảm ơn chị Dương Thị Thanh Trúc, anh Văn Hoàng Luân và chị Lê Thụy Thanh Giang đã tận tình chỉ bảo giúp đỡ em trong suốt khóa luận. Cám ơn các bạn sinh viên VL05, BM Vật Lý Chất rắn đã luôn đứng bên cạnh tôi và chia sẽ trong những lúc khó khăn. SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung ] Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel Và trên tất cả , con gởi đến gia đình những tình cảm yêu thương nhất . Cảm ơn Ba mẹ đã cho con tất cả những gì con có hôm nay. Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả! SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung " Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel GIỚI THIỆU Với những lợi thế về độ rộng vùng cấm (Eg>3eV hay cao hơn) bằng cách pha tạp thích hợp một cách có kiểm soát Zno:Al có thể đạt được màng có độ dẫn điện và trong suốt cao bằng cách tạo sự suy biến cao trong vật liệu .Đó là lợi điểm của Zno đối với một số vật liệu oxide kim loại khác hay các màng kim loại rất mỏng có thể đạt được độ trong suốt một phần với độ giảm khả năng dẫn điện ở mức chấp nhận được, nhưng khó có thể đạt được độ trong suốt cao đồng thời dẫn điện mạnh. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về các màng pha tạp oxide kẽm, idium, cadmium, thiếc các hợp kim chúng có độ truyền qua và dẫn điện tốt gần bằng kim loại .Các nhà nghiên cứu đã chú ý oxide kẽm pha tạp nhôm (Alumium-doped Zinc oxide –Zno:Al) có độ truyền qua và độ dẫn cao , và được đem ứng dụng rộng rãi trong quang điện tử như diode phát quang bước song ngắn ( short wavelength light emitting diode –LEDs ) hay lazers diod es ( LDs), cảm biến khí , lớp phủ chống tia UV , điện cực trong suốt dẫn điện … SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung ' Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel CHƯƠNG 1 -TỔNG QUAN 1.1.Những đặc trưng cơ bản ZnO 1.1.1 Cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO Trong tự nhiên ZnO được tìm thấy dưới ba dạng cấu trúc: haxagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt. Ở nhiệt độ phòng wurtzite là dạng ổn định nhiệt động ,trong khi đó zinc-blende chỉ có được khi kết tinh trên đế có cấu trúc lập phương, và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao. ZnO dạng sáu phương có cấu trúc xếp chặt : Hình 1.1 Cấu trúc ô mạng tinh thể ZnO dạng Wurtzite Cấu trúc wurtzite gồm hai mạng lục giác xếp chặt lồng vào nhau của cation Zn 2+ và anion O 2- dịch chuyển bởi chiều dài liên kết dọc theo trục c. Mỗi mạng con có 4 nguyên tử trên một ô đơn vị, mỗi nguyên tử của một loại (nhóm II) được bao bọc xung quanh bởi 4 nguyên tử của loại khác (nhóm IV) và ngược lại, tạo thành một khối tứ diện (hình 1.1) . Trong mỗi ô đơn vị của ZnO có chứa 2 nguyên tử Oxy và 2 nguyên tử Zn Zn (0 0 0) và Zn (2/3, 1/3,1/2) SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung F Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel O (0 0 u) và O (2/3, 1/3,1/2+u ) Với a = b = 0,3249 nm, c = 0,5205 nm 379,0 4 1 3 1 2 =+       = c a u 1.1.2 Tính chất hóa lý của ZnO Tinh thể ZnO có nhiệt độ nóng chảy cao (1,975 0 C), khối lượng riêng 5,606 g/cm 3 , không tan trong nước, không mùi. ZnO ở dạng bột có màu trắng. Tuy nhiên ZnO rất dễ tan trong dung dịch axít và tan được trong dung dịch kiềm. Zno là hợp chất bãn dẫn hai cấu tử II-VI , là bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm lớn Eg = 3,37eV ở nhiệt độ phòng với chuyển mức thẳng , tinh thể bất đẳng hướng có một trục quang học. Do đó tinh thể ZnO là trong suốt, hấp thu riêng ở bước sóng lớn hơn 370nm, với chiết suất cỡ 2,008 và không dẫn điện ở điều kiện bình thường. Tinh thể ZnO còn có tính áp điện và nhiệt sắc. Hiện nay ý tưởng áp dụng ZnO vào spintronics cũng đang được theo đuổi tại nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới. Khi được pha tạp Al, ZnO :Al là bán dẫn suy biến loại n có điện trở nhỏ, có nồng độ hạt tải lớn vì mức Fermi nằm trên vùng dẫn .Sự suy biến được gây ra đồng thời bởi các nút khuyết oxy và Al 3+ các thay thế Zn 2+ hoạt động như một donor loại n [1]. Nồng độ hạt tải dao động trong khoảng 10 19 đến 10 21 .cm -3 và độ linh động Hall trong khoảng từ 0,5 đến 30 cm 2 V -1 s -1 .Nồng độ hạt tải và độ linh động thay đổi dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện. SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung M Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel 1.1.3 Sự sai hỏng trong tinh thể ZnO:Al Trong phần trên ta đã xét cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng, tức là mạng trong đó toàn bộ các phần tử cấu tạo nên vật rắn nằm ở các vị trí nút mạng đều tuân theo quy luật đối xứng, tuần hoàn trong không gian tinh thể. Tuy nhiên, trong tinh thể thực luôn tồn tại các sai hỏng cấu trúc. Để hiểu rõ hơn về sự pha tạp Al vào mạng tinh thể ZnO và bản chất của việc tăng tính dẫn điện của màng ZnO:Al, ta xét sự tạo thành sai hỏng trong vật liệu. 1.1.3.1 Sự sai hỏng điểm trong cấu trúc Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có khả năng bật ra khỏi vị trí cân bằng (vị trí nút mạng) và đi vào vị trí xen kẽ giữa nút mạng, hoặc dời khỏi mạng tinh thể, để lại vị trí trống (nút khuyết) ở nút mạng cân bằng cũ. Có hai dạng sai hỏng điểm là sai hỏng Frenkel và sai hỏng Schottky (hình 1.2). SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung [...]... tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel 1.1.7.3 Phương pháp Sol-Gel Hình 1.7 :Một số kỹ thuật tạo màng từ dung dịch ( phun,nhúng,quay ) Ưu điểm: • Tạo màng có độ tinh khiết và tính đồng nhất cao từ vật liệu ban đầu • Nhiệt độ chế tạo thấp • Khả năng tạo hình tốt • Phương pháp mới tạo màng kính SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung 20 Chế tạo màng và khảo sát. .. rãi vào thực tế Màng ZnO:Al sau khi chế tạo sẽ được nghiên cứu cấu trúc, các tính chất quang, điện và ảnh hưởng của các thông số chế tạo đến chất lượng của màng SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung 21 Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm các bước sau: • Tạo màng ZnO:Al bằng phương pháp solgel với các thông số chế. .. 15 Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel 1.1.7 Các phương pháp tạo màng ZnO:Al Phụ thuộc vào cách chế tạo màng mỏng, ta chia thành hai nhóm chính [4] ( hình 1.4): Phương pháp vật lý Phương pháp hóa học Tùy theo yêu cầu sử dụng, khả năng chế tạo dễ dàng, chi phí cũng như các giới hạn cụ thể đối với từng kỹ thuật mà có thể chọn phương pháp phù hợp Hình 1.4 : Các phương. .. của đề tài Màng mỏng ZnO: Al có thể tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, mỗi phương pháp đều có đặc thù riêng, nên màng thu được bởi những phương pháp khác nhau có những tính chất khác nhau Một số phương pháp phổ biến như: phương pháp phún xạ, phương pháp PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), solgel Các phương pháp tạo màng bằng phương pháp vật lý như phún xạ , xung laser... Màng ZnO:AL Hình 2.6 : Sơ đồ chế tạo màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-Gel Các thiết bị để tạo màng theo phương pháp này bao gồm: hệ khuấy dung dịch, hệ tráng quay (spinner), máy rửa đế bằng sóng siêu âm, lò sấy chân không, lò nung, hệ nung chân không SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel 2.3.2 Chuẩn bị đế tráng màng. .. như chất lượng màng, độ đồng nhất trên diện tích rộng , năng suất khả năng chế tạo dễ dàng , chi phí cũng như tác dụng có hại và các giới hạn cụ thể đối với từng kỹ thuật Một số phương pháp được trình bày dưới đây SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung 16 Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel 1.1.7.1 Phương pháp bốc bay chân không Hình 1.5 : Phương pháp. .. Trần Quang Trung 24 Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel Hình 2.3 : Phương pháp Sol-gel và một số sản phẩm Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel, được mô tả trong hình bao gồm: - Màng mỏng: chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời, … - Gel khối (monolithic gel) được sử dụng để chế tạo các oxide đa kim... GVHD: TS Trần Quang Trung 30 Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel 2.3 Tiến trình thực nghiệm Tiến trình thực nghiệm trong đề tài bao gồm các bước sau: 1 Tạo màng ZnO:Al với các hàm lượng pha tạp Al và độ dày khác • Điều chế dung dịch • Xử lý đế tráng màng (lam thủy tinh) • Tạo màng bằng kỹ thuật tráng quay • Nung và ủ nhiệt 2 Các phép đo - khảo sát cấu trúc (phổ nhiễu... nhiệt 2 Các phép đo - khảo sát cấu trúc (phổ nhiễu xạ XRD, ảnh bề mặt nhau: (SEM), tính chất quang, điện của màng SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung 31 Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel 32 2.3.1 Quy trình chế tạo màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel Quá trình chế tạo được thực hiện theo sơ đồ (hình 2.6) Diethanolamine (DEA)+Ethanol Zn(CH3COO)2.2H2O... Quang Trung 17 Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel 1.1.7.2 Phương pháp phún xạ Hình 1.6 : Phương pháp phún xạ magnetron thẳng Ưu điểm: • Có thể tráng phủ ở nhiệt độ thấp, đặc biệt là đối với màng có độ cứng như màng của hợp chất nitride hoặc carbide • Có thể khống chế tỉ lệ hợp thức của màng bằng cách thay đổi áp suất khí • Có độ bám dính tốt giữa lớp phủ và đế Nhược . GVHD: TS Trần Quang Trung ] Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel 1.1.7 Các phương pháp tạo màng ZnO:Al Phụ thuộc vào cách chế tạo màng mỏng, ta chia thành hai. Trung ?M Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel 1.1.7.3 Phương pháp Sol-Gel Hình 1.7 :Một số kỹ thuật tạo màng từ dung dịch ( phun,nhúng,quay ) Ưu điểm: • Tạo màng. Trần Quang Trung  Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel 1.1.4 Tính chất dẫn điện của màng ZnO 1.1.4.1 Sự dẫn điện của màng mỏng Nếu độ dày màng đủ lớn thì độ