1 CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về phương pháp sol-gel 1.1.1. Giới thiệu Giữa năm 1800 sự quan tâm phương pháp sol – gel để tạo gốm sứ và kính được bắt đầu với Ebelman và Graham khi nghiên cứu về gel Silic. Năm 1950 - 1960 Roy và các cộng tác đã sử dụng phương pháp sol – gel để tạo ra gốm sứ mới với thành phần là các đồng chất hóa học, bao gồm: Si, Al, Zr… mà không sử dụng được tạo bởi phương pháp sol – gel. Phương pháp sol – gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors) . Công nghệ sol-gel là công nghệ cho phép ta trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và hạt keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao. Quá trình xảy ra trong dung dịch lỏng và các tiền chất như các oxyt hoặc các muối kim loại thông qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới - đó là Sol. Gel là hệ phân tán dị thể, các hạt pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm ở khoảng trống của khung 3 chiều nói trên. Bằng phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được các oxyt siêu mịn (nhỏ hơn 10µm), có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể cở nanomet, các sản phẩm dạng màng mỏng, sợi … 1.1.2. Các khái niệm cơ bản Một hệ Sol là một sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1µm trong một chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt. Kích thước hạt quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể. Lực tương tác giữa các hạt là lực Val der Waals. Các hạt có chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va chạm lẫn nhau. 2 Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo. Một hệ Gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol). Nó được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại. Công thức chung của precursor : M(OR) X M là kim loại R là nhóm alkyl có công thức: C n H 2n+1. Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các alkoxysilans, như là Tetramethoxysilan (TMOS),Tetraethoxysilan (TEOS). Dĩ nhiên những alkoxy khác như là các Aluminate, Titanate, và Borat cũng được sử dụng phổ biến trong quá trình Sol- gel. 1.1.3. Ưu điểm và nhược điểm của quá trình Sol-Gel Ưu điểm Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật liệu kim loại và màng. Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mòn. Có thể dễ dàng tạo hình các vật liệu có hình dạng phức tạp. Có thể sản suất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao. Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 – 600 độ. Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu. Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn. Độ khuyếch tán đồng đều cao. 3 Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ. Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất những màng có chất lượng cao. Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp, vật liệu microballoon Nhược điểm Sự liên kết trong màng yếu. Có độ thẩm thấu cao. Rất khó để điều khiển độ xốp. Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy. 1.1.4. Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu oxide kim loại tinh khiết. Những nghiên cứu của phương pháp sol-gel chủ yếu là chế tạo gel khối SiO 2 (silica) và sau đó mở rộng chế tạo các oxide kim loại chuyển tiếp khác như TiO 2 (titania), ZrO 2 (zirconia),… Hiện nay, phương pháp sol –gel đã thành công trong việc chế tạo vật liệu oxide đa thành phần (multicomponent oxide: SiO 2 -TiO 2 , TiO 2 :SnO 2 …) và chế tạo vật liệu lai hữu cơ - vô cơ (hybrid materials). Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel, được mô tả trong hình 1.1 bao gồm: Màng mỏng (thin film): chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời… Gel khối (monolithic gel): được sử dụng để chế tạo các oxide đa kim loại các dụng cụ quang học: gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấu kính và bộ tách tia (beam splitter)… Gel khí (Aerogel): thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt (wet gel). Gel khí có ứng dụng trong nhiều lãnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời (silica aerogel), xúc tác (alumina (Al 2 O 3 ) aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và cách nhiệt (silica aerogel)… Hạt nano: đơn thành phần và đa thành phần có kích thước đồng đều có thể thu được bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân - ngưng tụ. Sợi ceramic: sợi quang chất lượng cao và sợi ceramic cách nhiệt. Hình 1.1: Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel 1.2. Cơ sở hóa lý của công nghệ Sol-Gel Phương pháp sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel. 4 5 Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch . Thực tế quá trình này phức tạp hơn nhiều nhưng có thể đưa về hai quá trình thủy phân và ngưng tụ đồng thời kết quả cuối cùng sinh ra khung oxyt hoặc hydroxyt. Tốc độ quá trình thủy phân và ngưng tụ ảnh hưởng đến cấu trúc của Gel do đó có vai trò quyết định lên tính chất của sản phẩm. Điều khiển được tốc độ của hai quá trình này có thể tổng hợp được vật liệu ở dạng khối, hạt và màng mỏng như mong muốn. 1.2.1. Phản ứng thủy phân Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxyde (-OR) trong liên kết kim loại- alkoxyde bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại-hydroxyl. Alkoxyde hay còn gọi là alkolat có công thức M(OR) n trong đó n là số oxy hoá của nguyên tố M, OR là nhóm alkoxy (gốc của một axit hữu cơ ROH). Theo quan điểm axit-bazo, có thể coi các alkoxyde là các hợp chất được tạo thành bởi một bazo và một axit rất yếu (ROH) do đó chúng rất dễ bị thủy phân theo phản ứng: M(OR) n + nH 2 O → M(OH) n + nROH Cơ chế thủy phân của M(OR) n diễn biến theo sơ đồ: H 2 O + M⎯OR →H 2 O: M⎯OR → HO⎯M OHR →M—OH + ROH (a) (b) (c) (d) (a) : AN (b) : trạng thái chuyển tiếp (c) : vận chuyển proton (d) : loại ROH. Trong phân tử H 2 O, nguyên tử oxy còn dư hai cặp electron chưa tham gia liên kết, dễ tham gia phản ứng cộng với M dương điện (cơ chế cộng ái nhân AN: addition nucleophylic) để tạo ra trạng thái chuyển tiếp (b). Nguyên tử M dương điện hút cặp electron về phía mình, làm tăng độ phân cực của liên kết H—O. Nguyên tử H trở nên linh động hơn và di chuyển sang RO làm cho liên kết M—OR yếu đi và kết quả cuối cùng ROH bị loại ra khỏi phân tử R(OH) n (cơ chế thế ái nhân SN: nucleophylic substitution). Các quá trình trên sẽ thuận lợi khi tính ái nhân của phân tử đi vào (H 2 O), tính ái điện tử của M và tính chất đi ra của phân tử bị loại (ROH) là lớn. Tốc độ thế ái nhân càng lớn khi: Trong phân tử M(OR) n chưa bảo hòa phối trí (số phối trí N > số oxy hóa n). Hiệu N – n càng lớn, năng lượng hoạt hóa của giai đoạn cộng ái nhân càng nhỏ, tốc độ thủy phân càng lớn. Khả năng vận chuyển proton ở trạng thái chuyển tiếp (b) càng lớn. Khả năng này càng lớn khi M càng dương điện. Các kim loại chuyển tiếp có orbital d số phối trí bằng sáu thường lớn hơn số oxy hóa của M trong alkoxyde nên phản ứng với H 2 O mạnh hơn so với các alkoxyde của silixi (N = n = 4). Các phản ứng thủy phân, alcoxolation, oxolation và olation tham gia vào sự biến đổi alkoxyde thành khung oxyt do đó cấu trúc, hình thái học của các oxyt thu được phụ thuộc rất mạnh vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh điều kiện kinh nghiệm liên quan đến: Thông số nội: bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của alkoxyde Thông số ngoại: tỷ số thủy phân h = [H 2 O] / [alkoxyde], xúc tác, nồng độ, dung môi, nhiệt độ … Hình 1.2: Phản ứng thủy phân 6 1.2.2. Phản ứng ngưng tụ Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại - oxide - kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại – oxide - kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại- oxide-kim loại trong toàn dung dịch. Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu: Ngưng tụ rượu: M(OH)(OR) n-1 + M(OR) n → (OR) n-1 M-O-M(OR) n-1 + ROH Ngưng tụ nước: M(OH)(OR) n-1 + M(OH)(OR) n-1 → (OR) n-1 M-O-M(OR) n-1 + H 2 O Hình 1.3: Phản ứng ngưng tụ Các giai đoạn chính : Tạo dung dịch sol: alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung dịch sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol. Dung dịch có thể được dùng phủ màng bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hay phủ nhúng (dip coating). Gel hóa (gelation): giữa các hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt của dung dịch tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxide kim loại (M-O-M) ba chiều trong dung dịch. 7 Thiêu kết (sintering): đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới. Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao. Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ là hai phản ứng quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phương pháp sol- gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân - ngưng tụ là rất quan trọng. Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong quá trình Gel hóa Sol chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian. Đến một thời điểm nhất định thì các hạt hút lẫn nhau để trở thành những phần tử lớn hơn. Các phần tử này tiếp tục phát triển đến kích thước cỡ 1nm thì tùy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau. Xúc tác acid Trong các phản ứng xúc tác axit, proton cùng với nước đóng một vai trò phá hủy sự phân cực của liên kết để tác nhân ái nhân tấn công vào được dễ hơn. Phản ứng thủy phân alkoxidesilane xúc tác acid Hình 1.4 : Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác acid 8 Dưới điều kiện xúc tác acid hạt sẽ phát triển thành polymer mạch nhánh ngẫu nhiên hoặc mạch thẳng cơ bản, đan xen vào nhau Cơ chế xúc tác bazơ Phản ứng thủy phân alkoxidesilane xúc tác bazơ. Hình 1.5: Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác base Dưới điều kiện xúc tác bazo các hạt phát triển thành các cluster phân nhánh ở mức độ cao nhiều hơn, không xen vào nhau trước khi tạo thành gel, chúng thể hiện như những cluster riêng biệt. Hình 1.6: Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol –gel 9 Như vậy, với các loại xúc tác khác nhau, chiều hướng phát triển của hạt sol cũng có phần khác biệt. Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết kim loại - oxide - kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch. 1.3. Các phương pháp phân tích ứng dụng trong phương pháp sol-gel 1.3.1. Nguyên lý và ứng dụng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Nguyên lý Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: ΔL = 2.d.sinθ Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ΔL = 2.d.sinθ = n.λ n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2, Hình 1.7: Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt tinh thể Ứng dụng Hiện nay đang phổ biến hai phương pháp áp dụng bức xạ điện tử tia X là huỳnh quang tia X (XRF) để phân tích định lượng và nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. 10 [...]... Rh, U, Th … những kim loại này khi dùng riêng lẻ tạo hiệu quả màu đặc trưng cho mỗi kim loại 1.5.2 Các phương pháp điều chế resinat kim loại Có hai phương pháp điều chế resinat kim loại: phương pháp nóng chảy và phương pháp kết tủa 1.5.2.1 Phương pháp nóng chảy Resinat kim loại được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy là oxit kim loại hay muối kim loại được nghiền mịn đun nóng với axit nhựa ở nhiệt độ... pháp phân tích để hỗ trợ cho quá trình nghiên cứu Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) Đây là một trong số các phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử Vì vậy ứng dụng phương pháp này để chứng minh sản phẩm tạo thành sau phản ứng là các Resinat kim loại 26 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai Phương pháp phân tích nhiệt là một trong những phương pháp nghiên cứu động học phản ứng pha rắn, ứng dụng... ra từ các kết quả thực nghiệm Hiện nay phương pháp sol-gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưu việt để tạo ra các vật liệu khối , màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp khác khó thực hiện được 30 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phan Văn Tường(2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội... chung về Resinat kim loại 19 1.5.2 Các phương pháp điều chế resinat kim loại 21 1.5.3 Các nguyên liệu dùng để điều chế Resinat kim loại 23 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28 2.1 Phương pháp thí nghiệm 28 2.2 Tổng hợp resinat coban và resinat nhôm bằng phương pháp xà phòng hóa 28 Hình 2.1 Sơ đồ tạo màu Nano 29 32 CHƯƠNG 3 : KẾT LUẬN 30 TÀI LIỆU... 7 1.3 Các phương pháp phân tích ứng dụng trong phương pháp sol-gel 10 1.3.1 Nguyên lý và ứng dụng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 10 1.3.2 Nguyên lý và ứng dụng chụp phổ TEM, SEM 11 1.4 Bột màu gốm sứ và công nghệ sản xuất bột màu theo phương pháp cổ điển 12 1.4.1 Bột màu gốm sứ 12 1.4.2 Công nghệ sản xuất bột màu theo phương pháp cổ điển 17 1.5 Nguyên liệu sản xuất bột... chất làm khô sơn và chế tạo bột màu có cấu trúc siêu mịn Phương pháp này là một trong các phương pháp tổng hợp các vật liệu màu bằng kĩ thuật dung dịch Cơ sở lý thuyết của phương pháp này là tạo ra các nguyên liệu ban đầu là các tiền chất (precursor) có hoạt tính cao, có khả năng phản ứng tạo màu ở nhiệt độ thấp Với những nghiên cứu trước đây về resinat kim loại làm chất tạo màu trang trí thủy tinh,... tạo hiệu ứng rỏ ràng Sự biến đổi vì nhiệt của hỗn hợp resinat được phân tích bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) kết hợp với đường cong biến đổi trọng lượng (TG) Phương pháp phân tích nhiễu xạ Ronghen Phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Ronghen cũng cố vững chắc về mặt thực nghiệm các quan điểm hình học về cấu trúc mạng lưới không gian của tinh thể Khi chiếu chùm tia Ronghen qua tinh... nguyên liệu rắn ban đầu phải nung hỗn hợp rắn ở nhiệt độ cao để các nguyên liệu rắn phản ứng với nhau tạo ra các khoáng bền mang màu Việc nghiền nguyên liệu trước khi nung là một trong các biện pháp hoạt hóa các pha rắn ban đầu nhằm thúc đẩy phản ứng giũa chúng xảy ra dễ dàng hơn 1.5 Nguyên liệu sản xuất bột màu Nano từ công nghệ Resinat 1.5.1 Khái niệm chung về Resinat kim loại Theo một số tài liệu. .. (PbO.0,5SiO2) Màu cam: 18% hỗn hợp (Fe2O3.Al2O3) + 82% trợ chảy (PbO.0,78SiO2.0,24B2O3) 1.4.2 Công nghệ sản xuất bột màu theo phương pháp cổ điển Phương pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các loại men gốm sứ sống và xuất phát từ rất lâu Phương pháp này đơn giản chỉ là nghiền phối liệu trong máy nghiền bi gián đoạn đến khi độ mịn qua hết sàng 10.000 lỗ/cm2 (hoặc còn lại dưới 0,5%) Trong quá trình nghiền,... màng mỏng SnO2 có cấu trúc nano bằng phương pháp sol-gel, Tạp chí phát triển KH&CN,11, (06), 73-78 31 MỤC LỤC CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 1 1.1 Tổng quan về phương pháp sol-gel 1 1.1.1 Giới thiệu 1 1.1.2 Các khái niệm cơ bản 1 1.1.3 Ưu điểm và nhược điểm của quá trình Sol-Gel 2 1.1.4 Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel 3 1.2 Cơ sở hóa lý của . đã sử dụng phương pháp sol – gel để tạo ra gốm sứ mới với thành phần là các đồng chất hóa học, bao gồm: Si, Al, Zr… mà không sử dụng được tạo bởi phương pháp sol – gel. Phương pháp sol – gel. dụng hiện nay của phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu oxide kim loại tinh khiết. Những nghiên cứu của phương pháp sol-gel chủ yếu. cách nhiệt. Hình 1.1: Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel 1.2. Cơ sở hóa lý của công nghệ Sol-Gel Phương pháp sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù