MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 3 TỔNG QUAN 3 1.1. Tổng quan về tình hình ô nhiễm amoni và nitrit trong môi trường nước trên Thế giới và Việt Nam. 3 1.1.1. Tình hình ô nhiễm amoni và nitrit trong môi trường nước trên Thế giới 3 1.1.2. Tình hình ô nhiễm amoni và nitrit trong môi trường nước ở Việt Nam 4 1.2. Các phương pháp xử lý nitơ trong môi trường nước 8 1.2.1. Phương pháp Clo hoá 10 1.3.2. Phương pháp đuổi khí 10 1.2.3. Phương pháp Ozon hoá 11 1.2.4. Phương pháp sinh học 11 1.2.5. Phương pháp trao đổi ion 12 1.3. Tổng quan về một số phương pháp chế tạo vật liệu từ quặng (Laterit, bentonit, diatomit, pyrolusit) trên Thế giới và Việt Nam 12 1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu có nguồn gốc tự nhiên để xử lý nhóm amoni (Laterit, bentonit, diatomit, pyrolusit…) trong môi trường nước. 23 1.5. Đặc tính quặng Pyrolusit tự nhiên 24 CHƯƠNG 2 27 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1. Đối tượng nghiên cứu 27 2.1.1. Biến tính quặng Pyrolusit 27 2.1.2. Nước chứa amoni và nitrit (mẫu giả và mẫu nước thải công ty phân đạm Hà Bắc) 27 2.2. Phương pháp nghiên cứu 27 2.2.1. Phương pháp tổng quan tài liệu 27 2.2.2. Điều tra thực địa, lấy mẫu 28 2.2.1. Nghiên cứu thực nghiệm 28 2.2.4. Phương pháp phân tích, so sánh đánh giá kết quả 32 CHƯƠNG 3 33 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 33 3.1. Kết quả khảo sát đặc tính quặng Pyrolusit tự nhiên và khả năng hấp phụ amoni, nitrit 33 3.1.1. Khả năng hấp phụ amoni và nitrit của quặng Pyrolusit 33 3.2. Kết quả biến tính quặng Pyrolusit 34 3.2.1. Kết quả chế tạo vật liệu 34 3.2.2. Cấu trúc bề mặt vật liệu 35 3.2.3. Kết quả đánh giá vật liệu biến tính 36 3.3. Kết quả khảo sát khả năng xử lý của quặng Pyrolusit biến tính 37 3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý nitrit và amoni 37 3.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu quả xử lý nitrit và amoni 44 3.3.3. Động học quá trình xử lý amoni và nitrit bằng quặng biến tính 52 3.4. Kết quả mô hình thử nghiệm xử lý amoni và nitrit bằng vật liệu (quy mô phòng thí nghiệm) 56 3.4.1. Kết quả đánh giá khả năng xử lý amoni và nitrit trong mẫu giả của hệ thí nghiệm 57 3.4.2. Kết quả đánh giá khả năng xử lý amoni và nitrit trong mẫu nước thải của hệ thí nghiệm 59 3.5. Đánh giá các kết quả nghiên cứu và đề xuất áp dụng 61 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 62 Kết luận 62 Khuyến nghị 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC 2 70 DANH MỤC BẢNG Bảng 3. 1. Kết quả xử lý của vật liệu chưa biến tính trong các khoảng thời gian 33 Bảng 3. 2. Diện tích bề mặt riêng của quặng trước và sau biến tính 36 Bảng 3. 3.Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào thời gian bằng vật liệu biến tính nhiệt 38 Bảng 3. 4. Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào thời gian bằng vật liệu biến tính axit HCl 39 Bảng 3. 6. Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào thời gian bằng vật liệu biến tính bazơ NaOH 43 Bảng 3. 7. Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào pH bằng vật liệu biến tính nhiệt 44 Bảng 3. 8. Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào pH bằng vật liệu biến tính axit HCl 46 Bảng 3. 9. Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào pH bằng vật liệu biến tính axit HNO 3 48 Bảng 3. 10. Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào pH bằng vật liệu biến tính bazơ NaOH 50 Bảng 3. 11. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của quặng biến tính bazơ với amoni 53 Bảng 3. 12. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của quặng biến tính axit với nitrit 55 Bảng 3. 13. Kết quả khảo sát với khả năng xử lý amoni bằng mẫu giả 57 Bảng 3. 14. Kết quả khảo sát với khả năng xử lý nitrit bằng mẫu giả 58 Bảng 3. 15. Kết quả khảo sát với khả năng xử lý amoni bằng nước thải 59 Bảng 3.16. Kết quả khảo sát với khả năng xử lý nitrit bằng nước thải 60 DANH MỤC HÌNH Hình 1. 2 Hàm lượng NH 4 + trên sông Cầu đoạn chảy qua Thái Nguyên năm 2008 7 Hình 1. 3 Hàm lượng N-NH 4 + trên sông Nhuệ giai đoạn qua 2007 – 2009. 7 Hình 1. 4 Diễn biến hàm lượng NH 4 + trung bình trong nước biển ven bờ tại một số khu vực ven biển giai đoạn 2005-2009. 8 Hình 2.1. Quy trình biến tính pyrolusit để xử lý amoni và nitrit 30 Hình 3. 1 Biểu đồ khả năng hấp phụ nitrit và amoni bằng vật liệu chưa biến tính 34 Hình 3. 2 Ảnh chụp SEM của vật liệu để xử lý amoni, nitrit 35 Hình 3. 5 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo pH bằng vật liệu biến tính axit HCl 40 Hình 3. 6 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo thời gian bằng vật liệu biến tính axit HNO 3 42 Hình 3. 7 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo thời gian bằng vật liệu biến tính bazơ 43 Hình 3. 8 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo pH 45 Hình 3. 9 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo pH 47 Hình 3. 10 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo pH bằng vật liệu biến tính axit 49 Hình 3. 11 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo pH bằng vật liệu biến tính bazơ NaOH 51 Hình 3. 12 Đồ thị dạng tuyến tính biểu diễn mối quan hệ C e /q e và C e theo hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và mối quan hệ lgq e và lgC e theo hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 54 Hình 3. 13 Đồ thị dạng tuyến tính biểu diễn mối quan hệ C e /q e và C e theo hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và mối quan hệ lgq e và lgC e theo hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 55 Hình 3.14 Kết quả khảo sát khả năng xử lý động đối với amoni bằng mẫu giả 57 Hình 3. 15 Kết quả khảo sát khả năng xử lý động đối với nitrit bằng mẫu giả 58 Hình 3.16 Kết quả khảo sát khả năng xử lý động đối với amoni bằng nước thải 59 Hình 3.17. Kết quả khảo sát khả năng xử lý động đối với nitrit bằng nước thải 60 MỘT SỐ KÝ HIỆU VIẾT TẮT AOPs: Quá trình oxi hóa cấp tiến BET: Brunauer Emmett Teller (Xác định diện tích bề mặt, kích thước lỗ mao quản) BTNMT: Bộ Tài nguyên môi trường KCN: Khu công nghiệp SEM: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) QCVN: Quy chuẩn Việt Nam 1 MỞ ĐẦU Xử lý ô nhiễm nitrit và amonitrong môi trường nước nói chung và trong nước thải công nghiệp của một số ngành đặc thù (sản xuất hóa chất phân bón, thủy tinh, gốm sứ, ) nói riêng đang là vấn đề rất được được quan tâm nghiên cứu và triển khai áp dụng. Có rất nhiều phương pháp để tách loại amoni, nitrit trong nước thải như phương pháp trao đổi ion, hấp phụ Trong đó, phương pháp hấp phụ là phương pháp được áp dụng rộng rãi với nguồn vật liệu đa dạng và phong phú. Sử dụng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên như bentonit, zeolit, pyrolusit, để loại bỏ chúng đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm. Biến tính vật liệu từ hiệu quả xử lý thấp thành xử lý triệt để (theo tiêu chuẩn cho phép) là công nghệ đang được phát triển trên thế giới và ở Việt Nam, đặc biệt lựa chọn công nghệ biến tính phù hợp để xử lý đồng thời các chất độc hại là giảm đáng kể. Nghiên cứu sử dụng các dạng oxit, hyđroxit của các kim loại có hoá trị cao để loại bỏ As(III), As(V), F - , PO 4 3- … trong các nguồn nước ô nhiễm cho thấy, các dạng ôxit và hydroxit của Fe, Al, Zr,Ti…có ái lực đặc biệt với các anion trên. Tuy nhiên việc sử dụng trực tiếp các hợp chất này sẽ có chi phí cao và khó khăn trong ứng dụng qui mô công nghiệp. Hướng đi mới trong nghiên cứu này là cố định các ion kim loại lên các quặng tự nhiên có dung lượng hấp phụ thấp (laterit, pyrolusit…) và chuyển hoá thành các dạng ôxit, hydroxit hoạt tính cao để tạo vật liệu hấp phụ mới. Khi các ion kim loại được giữ trên chất mang sẽ làm thay đổi tính chất hấp phụ theo hướng tăng cường độ chọn lọc, nâng cao tải trọng hấp phụ và thuận tiện trong thao tác đồng thời giảm chi phí. Mặt khác, sử dụng các quặng tự nhiên (laterit, pyrolusit…) sẵn có ở phía bắc Việt Nam, giá thành thấp và có khả năng tái sinh, không gây ô nhiễm thứ cấp sẽ là một giải pháp tối ưu. Đặc biệt, đối với các cơ sở sản xuất có nguồn thải nitrat, nitrit, amoni cao cần thiết có hệ thống xử lý kết hợp với hệ thống phân loại và tái sử dụng nước thải. Pyrolusit là loại khoáng chất có nhiều ở phía bắc Việt Nam, đặc biệt vùng Cao Bằng. Việc nghiên cứu, sử dụng pyrolusit trong lĩnh vực xúc tác, quá trình oxi hóa cấp tiến (AOPs) và trong xử lý môi trường đã chỉ được thực hiện tuy nhiên các ứng 2 dụng còn hạn chế. Pyrolusit chứa chủ yếu MnO 2 và Fe 2 O 3 là một hỗn hợp lai giữa hóa trị 3 và 4, việc đồng kết tủa hai oxit này để chúng nằm xen kẽ với nhau, tạo ra các tâm hoạt động mạnh. Khi hoạt hóa bề mặt pyrolusit và pha tạp (dopping) các nguyên tố khác vào cùng sắt oxit và mangan oxit cũng là hướng đi rất mở và có nhiều triển vọng. MnO 2 hoạt động không những là chất hấp thụ tốt mà còn có thể đóng vai trò như một chất oxi hóa mạnh để oxi hóa NH 4 + thành nitơ và MnO 2 có khả năng oxi hóa rất mạnh ở môi trường kiềm, đặc biệt khi ở dạng nano, MnO 2 và Fe 2 O 3 còn có các tính chất ưu việt khác trong xử lý các đối tượng khác như F - , As, Pyrolusit sau biến tính có khả năng xử lý các thành phần như asen, flo, trong môi trường nước rất hiệu quả, đặc biệt nitrit, amoni. Đây là hướng chế tạo vật liệu mới. Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu, chế tạo vật liệu biến tínhxử lý nhóm nitơ trong môi trường nước trên cơ sở biến tính quặng pyrolusittự nhiên” được thực hiện. Với mục tiêu nhằm góp phần đưa ra một giải pháp kỹ thuật để giảm thiểu ô nhiễm cho môi trường nước nói chung và nước thải chứa thành phần amoni và nitrit do sản xuất hóa chất phân bón, gốm sứ nói riêng. Nội dung nghiên cứu bao gồm:  Nghiên cứu, chế tạo vật liệu biến tính trên cơ sở nhiệt hóa và hóa học quặng pyrolusit để xử lý amoni và nitrit  Ứng dụng vật liệu đã nghiên cứu trong xử lý nước ô nhiễm amoni và nitrit mẫu tự chế trong phòng thí nghiệm.  Áp dụng mô hình xử lý nước thải chứa amoni và nitrit trong phòng thí nghiệm và đề xuất giải pháp phù hợp để loại amoni và ntrit trong nước mẫu thực tế.  Áp dụng mô hình xử lý nước thải chứa amoni và nitrit trong phòng thí nghiệm và đề xuất giải pháp phù hợp để loại amoni và ntrit trong nước. 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về tình hình ô nhiễm amoni và nitrit trong môi trường nước trên Thế giới và Việt Nam. 1.1.1. Tình hình ô nhiễm amoni và nitrit trong môi trường nước trên Thế giới Amoni có mặt trong nước ngầm là do kết quả của quá trình phân huỷ yếm khí các hợp chất hữu cơ trong tự nhiên và cũng do các nguồn thải hữu cơ từ các hoạt động của con người. Nồng độ amoni cao từ 1-10mmol/L đã được tìm thấy ở các tầng chứa nước bị nhiễm bẩn do sự rò rỉ từ trong đất và trong các hoạt động thải nước thải nồng độ amoni cao. Ô nhiễm nước đang là vấn đề đáng báo động trên thế giới hiện nay. Đặc biệt là các nước phát triển. Cùng với sự phát triển thì các khu công nghiệp, nhà máy… đã thải ra môi trường hàng loạt lượng chất thải độc hại. Theo đánh giá của nhiều báo cáo đánh giá và hội thảo khoa học thì tình trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều nơi trên thế giới. Không chỉ ở Việt Nam tình hình ô nhiễm xảy ra nghiêm trọng mà ở các nước trên thế giới tình hình ô nhiễm cũng xảy ra với các nồng độ ô nhiễm khác nhau. Ví dụ, nồng độ amoni của nước bề mặt trong South Pennies (27 µeq L -1 ); Snowdonia (5,9 µeq L -1 ); Galloway (4,6 µeq L -1 ); and Mournes (11 µeq L -1 ) [28]. Nồng độ amoni trong nước thải ở Korea nằm trong phạm vi từ 800-3000mg/L [6]. Theo nghiên cứu của trường Đại học Nông nghiệp Trung Quốc, các chất ô nhiễm chứa ion Amoni và nitơ từ nước thải của ngành nông nghiệp, và công nghiệp ở Trung Quốc đã tăng hơn một nửa trong 30 năm qua (đến năm 2010), làm dấy lên lo ngại về môi trường đang xuống cấp của quốc gia này [10]. Đã có nhiều công trình khoa học sử dụng kỹ thuật đồng vị kết hợp với các phương pháp khác để nghiên cứu về nguồn gốc ô nhiễm Amoni cũng như sự di chuyển của chất này từ trong môi trường đất vào nước ngầm thông qua các quá trình biến đổi các hợp chất nitơ. [...]... dụng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên (bentonit, zeolit, laterit, ), giá thành thấp để xử lý amoni nhưng hiệu suất xử lý chưa cao, nhưng sau biến tính vật liệu này đã nâng cao được hiệu quả xử lý Tác giả A.Mažeikiene và cộng sự (2010) đã nghiên cứu xử lý ionamonit nước uốngbằngzeolit(clinoptilolite) tự nhiên Hiệu quả xử lý amoni đạt 84% [22] Biến tính của zeolite với silic và carbon (SCMZ) có thể xử lý. .. asen trong nguồn nước cấp, Trần Hồng Côn đã chế tạo vật liệu hấp phụ có dung lượng đạt tới 6000 mgAs/kg trên cơ sở biến tính quặng laterit [18] Sử dụng đất đỏ bazan[9], đã chế tạo được vật liệu xử lý PO43-, 1 g đất đỏ bazan có thể hấp phụ được 1,51 mg PO43-, hiệu suất xử lý đạt 99,7% [9] Bùn đỏ biến tính với bentonit cũng xử lý được PO43- với dung lượng hấp phụ cực đại là 17,3 mgP/g [9] Phương pháp chế. .. chung và pyrolusit (βMnO2) nói riêng để xử lý các ion cũng như chất hữu cơ trong nước và thu được những kết quả cho thấy khả năng hấp phụ rất tốt các cation kim loại nặng của MnO2 Các phương pháp chế tạo vật liệu trên cơ sở sử dụng MnO2 hoặc pyrolusit chủ yếu là điều chế MnO2 từ quặng pyrolusit [5, 27] phủ MnO2 lên than hoạt tính, nhôm hoạt tính [4] hoặc các chất mang khác nhằm tăng dung lượng xử lý các... zeolit, laterit.…) giá thành thấp để xử lý amoni nhưng hiệu suất xử lý chưa cao, nhưng sau biến tính vật liệu này để nâng cao được hiệu quả xử lý Tác giả Mazeikiene và cộng sự (2012) đã nghiên cứu xử lý ion amoni từ nước uống bằng zeolit (clinoptilolite) tự nhiên Hiệu quả xử lý amoni đạt 84% [22] NaCl-zeolit biến tính cho hiệu quả xử lý rất lớn từ 10-4000 mg/g theo nồng độ amoni khác nhau tại pH=3,4-11,1... tuy nhiên chi phí cao trong chế tạo các bộ lọc, có rủi ro cao về an toàn trong quá trình xử lý tiếp theo Ở ngưỡng nồng độ cao hơn 10 - 20mg NH4+/l, vẫn chưa tìm được giải pháp công nghệ tối ưu Hiện nay xu hướng sử dụng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên (bentonit, zeolit, laterit, ), giá thành thấp để xử lý amoni nhưng hiệu suất xử lý chưa cao, nhưng sau biến tính vật liệu này đã nâng cao được hiệu quả xử. .. hấp phụ ion Mn2+ trong nước [11] 19 Trên cơ sở biến tính bentonit với La, Haghseresht (2009) [27] đã chế tạo được vật liệu xử lý PO43- trong môi trường nước với dung lượng hấp phụ đạt 9,5 10,5mgP/g trong khoảng nhiệt độ từ 10-35oC Khuấy trộn hỗn hợp dung dịch chống Fe/Al với huyền phù bentonit 1%, Yan và cộng sự (2010) đã điều chế được Fe/AlMMT để hấp phụ photphat với hiệu suất đạt 80% trong 1 giờ [46]... Phương pháp chế tạo vật liệu Diatomit trên Thế giới và Việt Nam Dựa trên đặc tính oxy hóa mạnh và tính chọn lọc cao của mangan đioxit, quặng pyrolusit còn được sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau như chuyển hóa alcol thành anđehit, xeton; xử lý nước thải hoặc tách các đồng vị phóng xạ Hiện nay xu hướng sử dụng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên (bentonit, zeolit, laterit.…) giá thành thấp để xử lý amoni... chế MnO2 hoạt tính từ quặng pyroluzit đã được sử dụng để phân huỷ các độc chất hữu cơ trong nước thải [4] và xử lý As(V) và As(III) có nồng độ từ 155ppb giảm xuống tiêu chuẩn cho phép của tổ chức y tế thế giới [44] Có một số nghiên cứu liên quan đến việc ứng dụng quặng pyrolusite để xử lý các ion nói trên Nhóm nghiên cứu của tác giả Bùi Trung [12] điều chế vật liệu mangan đioxit hoạt tính (dùng làm... nguồn nước ngầm nhiễm amoni ở nồng độ cao hơn tiêu chuẩn cho phép là khoảng 70-80% [1] 1.2 Các phương pháp xử lý nitơ trong môi trường nước Có rất nhiều phương pháp xử lí amoni trong nước thải đã được các nước trên thế giới thử nghiệm và đưa vào áp dụng: Làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao (pH = 10 - 11); Clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến (break-point) trên đường cong hấp thụ Clo trong nước, ... (+) trên bề mặt Lat như Fe(OH)2+, trao đổi với OH- trên Lat hoạt hóa, kết tủa với Fe3+ hấp phụ sẵn trên bề mặt Lat Đối với cation là lực tĩnh điện với nhóm Me(OH)n (n>3) và với 2 cặp điện tử tự do của oxi trong nhôm và Fe oxit Đã có nhiều nghiên cứu về hiệu quả sử dụng laterite như là chất hấp phụ để xử lý một số chất ô nhiễm như NO2, NH4+, F, As, PO43- trong môi trường nước Ở một 13 số cơ sở xử lý nước . vật liệu mới. Chính vì vậy, đề tài Nghiên cứu, chế tạo vật liệu biến tínhxử lý nhóm nitơ trong môi trường nước trên cơ sở biến tính quặng pyrolusittự nhiên được thực hiện. Với mục tiêu nhằm. liệu biến tính trên cơ sở nhiệt hóa và hóa học quặng pyrolusit để xử lý amoni và nitrit  Ứng dụng vật liệu đã nghiên cứu trong xử lý nước ô nhiễm amoni và nitrit mẫu tự chế trong phòng thí. diatomit, pyrolusit ) trong môi trường nước. 23 1.5. Đặc tính quặng Pyrolusit tự nhiên 24 CHƯƠNG 2 27 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1. Đối tượng nghiên cứu 27 2.1.1. Biến tính quặng Pyrolusit