1 Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữuCơ Khoa Kỹ ThuậtHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệnthoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn http://hhud.tvu.edu.vn 2 Chương 9: CÁC DẪN XUẤT HALOGEN I.Phân loại Các hydrocarbon trong đó1 hay nhiềuH đượcthay bằng nguyên tử halogen • Halogenoalkane: ví dụ CH 3 -CH 2 -CH 2 -Cl • Halogenoalkene: ví dụ CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 -Cl •Halogenoalkyne: ví dụ CH≡C-Cl • Halogenoarene: ví dụ C 6 H 5 -Cl • Halogenocycloalkane: ví dụ Cl http://hhud.tvu.edu.vn 3 II. Danh pháp II.1. Tên thông thường (dành cho dẫnxuất đơn giản) Gốc alkyl + halide (halogenua) Ví dụ: CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -Br n-butyl bromide (bromua) (CH 3 ) 2 CH-Cl isopropyl chloride (CH 3 ) 2 CH-CH 2 -Cl isobutyl chloride C 6 H 5 -CH 2 -Cl benzyl chloride http://hhud.tvu.edu.vn 4 II.2. Tên IUPAC • Halogen được xem là nhóm thế halo: chloro-, bromo-, iodo-, fluoro- • Chọnmạch dài nhấtchứa halogen làm mạch chính • Đánh số sao cho nhóm thế có chỉ số nhỏ nhất, bất kể là halo- hay alkyl- • Khi có nhiều nhóm thế giống nhau, dùng các tiếp đầungữ di-, tri-, tetra- http://hhud.tvu.edu.vn 5 • Nếucónhiều nhóm thế halo khác nhau, sắpxếp theo thứ tự alphabetical • Nếumạch chính có thể đánh số từ 2 đầu, ưutiên nhóm đứng trướctheothứ tự alphabetical CH 3 -CH 2 -C-CH 2 -CH-CH 3 CH 3 Br CH 3 4-bromo-2,4-dimethylhexane CH 3 -C-C-CH 3 ClBr H 3 C CH 3 2-bromo-3-chloro-2,3-dimethylbutan e http://hhud.tvu.edu.vn 6 III. Các phương pháp điềuchế III.1. Halogen hóa alkane H 3 CCCH 3 CH 3 H H 3 CC H CH 2 Cl CH 3 H 3 CCCH 3 CH 3 Cl + Cl 2 25 o C hν + 64% 36% H 3 CCCH 3 CH 3 H H 3 CC H CH 2 Br CH 3 H 3 CCCH 3 CH 3 Br + Br 2 127 o C hν + 1% 99% CH 3 -CH 2 -CH 3 CH 3 -CH 2 -CH 2 -Br + CH 3 -CHBr-CH 3 + Br 2 127 o C hν 3% 97% http://hhud.tvu.edu.vn 7 III.2. Cộng hợp halogen hay HX vào alkene, alkyne CH 3 -CH=CH-CH2-CH 3 HBr CH 3 -CH-CH-CH2-CH 3 Br Có mặt peroxide: CH 3 -CH=CH 2 + HBr Æ CH 3 -CH 2 -CH 2 -Br H 2 CCH 2 H 2 CCH 2 H 2 CCH 2 CCl 4 H 2 O CH 3 OH H 2 CCH 2 Br Br H 2 CCH 2 Br OH H 2 CCH 2 Br OCH 3 + Br 2 + Br 2 + Br 2 http://hhud.tvu.edu.vn 8 III.3. Halogen hóa arene + X 2 X + HX xt Xúc tác: AlCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 … CH 3 Cl 2 CH 2 Cl Cl 2 CHCl 2 Cl 2 CCl 3 130 o C 140-160 o C >180 o C http://hhud.tvu.edu.vn 9 III.4. Đitừ alcohol a.Tác nhân HX CH 3 -CH 2 -OH H 2 SO 4 CH 3 -CH 2 -OH ZnCl 2 CH 3 -CH 2 -Cl CH 3 -CH 2 -Br + HBr + H 2 O + HCl + H 2 O b. Tác nhân PX 3 , PX 5 , SOCl 2 R-OH + PCl 3 pyridine R-Cl + H 3 PO 3 R-OH + PCl 5 pyridine R-Cl + POCl 3 + HCl R-OH + SOCl 2 pyridine R-Cl + SO 2 + HCl http://hhud.tvu.edu.vn 10 IV. Tính chấtvậtlý(tự đọc) •T o s củaR-X bậc1 > bậc2 > bậc3 • Chỉ tan tốt trong dung môi hữucơ & không tan trong nước V. Tính chất hóa học V.1. Đặc điểm chung R-CH 2 -CH 2 Cl δ + δ − • Độ âm điệncủaCl>> C Æ C-Cl phân cựcmạnh Æ R-Cl có hoạt tính cao •Trong dãy halogen, khả năng tách X: -I > -Br > -Cl > -F Năng lượng phân ly liên kếtC-I nhỏ nhất, bán kính nguyên tử I lớnnhất http://hhud.tvu.edu.vn [...].. .Dẫn xuất R-X được chia thành 3 nhóm : a R-X hoạt động mạnh nhất Dẫn xuất bậc 3, dẫn xuất mà C-X liên kết với nhóm vinyl hay aryl carbocation bền nhất CH3 H3C C Br CH3 -Br- C Br - -Br CH3 H3C C+ CH3 +I, +H C+ +C > -I CH2=CH-CH-Br -Br- http://hhud.tvu.edu.vn + CH2=CH-CH +C > -I 11 a.Nhóm hoạt động yếu hơn nhóm a • R-X bậc 1: CH3-CH2-CH2-CH2-Br • Nhóm không no nằm xa ntử halogen: CH3-CH=CH-CH2-CH2-Br... không no nằm xa ntử halogen: CH3-CH=CH-CH2-CH2-Br a.Nhóm hoạt động yếu • Nguyên tử halogen liên kết trực tiếp với liên kết đôi, liên kết ba, vòng thơm H3C CH CH Cl +C>-I Cl +C của X làm cho C-X bền +C>-I khó phân cực, khó tách http://hhud.tvu.edu.vn 12 V.2 Phản ứng thế ái nhân R-X + Y- R-Y + X- • Dẫn xuất bậc 1 SN2 • Dẫn xuất bậc 3 SN1 • Phản ứng thủy phân R-X R-X + OHCH3-CH2-Br + OH- R-OH + X- CH3-CH2-OH... http://hhud.tvu.edu.vn 19 V.4.3 Phản ứng với CO2 δ− δ+ δ− δ+ CH3-CH2-MgBr O C O C2H5-C-O-MgBr O H2O /H+ C2H5-COOH + HO-MgBr V.4.4 Phản ứng với nitrile δ− δ+ CH3-CH2-MgBr δ+ δ− + R-C N R C N MgBr C2H5 H2O /H+ R C NH H2O /H+ R C O C2H5 C2H5 Khả năng phản ứng: nitrile > ketone chỉ khi dư Grignard phản ứng tiếp với ketone tạo alcohol 20 bậc 3 http://hhud.tvu.edu.vn V.4.5 Phản ứng với dẫn xuất của carboxylic... bậc 3 http://hhud.tvu.edu.vn V.4.5 Phản ứng với dẫn xuất của carboxylic acid δ− δ− δ+ O CH3-CH2-MgBr + H C C Cl 3 δ+ -HCl O-MgBr OH H2O /H+ H3C C Cl H3C C Cl C2H5 C2H5 H3C C O C2H5 Khả năng phản ứng: dẫn xuất acid > ketone chỉ khi dư Grignard phản ứng tiếp với ketone tạo alcohol bậc 3 • Tương tự cho phản ứng với anhydride http://hhud.tvu.edu.vn 21 Phản ứng với ester: δ− δ− δ+ O CH3-CH2-MgBr + H C C OCH . R-X R-X + OH - Æ R-OH + X - CH 3 -CH 2 -Br + OH - Æ CH 3 -CH 2 -OH + Br - http://hhud.tvu.edu.vn 14 • Phản ứng tạo ether (Williamson) R-X + R’-O - Æ R-O-R’ + X - CH 3 -CH 2 -Br +. alphabetical CH 3 -CH 2 -C-CH 2 -CH-CH 3 CH 3 Br CH 3 4-bromo-2,4-dimethylhexane CH 3 -C-C-CH 3 ClBr H 3 C CH 3 2-bromo-3-chloro-2,3-dimethylbutan e http://hhud.tvu.edu.vn 6 III. Các phương pháp . CH 3 -O - Æ CH 3 -CH 2 -O-CH 3 • Phản ứng tạoamine R-X + NH 3 Æ R-NH 2 + HX CH 3 -CH 2 -Br + NH 3 Æ CH 3 -CH 2 -NH 2 + HBr CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 + CH 3 -CH 2 -Br Æ CH 3