MỤC LỤC b). Quá trình sol-gel 20 e ). Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel 22 f) Các phương pháp phủ ướt 24 i) Phương pháp phủ nhúng (dip coating) 24 2.1.2.1.Hoá chất và dụng cụ 35 2.2.5. Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi nguyên tử lực(AFM) 45 Luận văn thạc sĩ 1 MỞ ĐẦU Vào đầu thế kỷ 21, hạt có kích thước nano đã được rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới lao vào nghiên cứu vì những ứng dụng của nó trong đời sống. Các nước trên thế giới lao vào nghiên cứu về sự phát triển và ứng dụng của công nghệ nano. Công nghệ nano với đối tượng nghiên cứu là các vật thể, cấu trúc có kích thước từ 1 ÷ 100 nm đã đem lại nhiều lợi ích trong ứng dụng thực tế như : sử dụng chấm lượng tử để đánh dấu hàng hoá, tiền giấy nhằm chống hàng giả. Hệ thống viễn thông và nhiều ứng dụng kỹ thuật khác. Với tính chất quang ưu việt và rất mới, các hạt bán dẫn có kích thước nanomét thuộc nhóm vật liệu quang đang được nhiều người quan tâm nghiên cứu hiện nay. Hệ các hạt bán dẫn phổ biến nhất dựa trên vật liệu A II B VI , là các vật liệu bán dẫn có vùng cấm thẳng, có phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy và một phần trong vùng tử ngoại gần. Vì vậy những tính chất quang của nó dễ dàng được nghiên cứu thông qua các phương pháp quang phổ. Trong các hợp chất A II B VI , cadium sulphua (CdS) được quan tâm nhiều do độ rộng vùng cấm vật liệu khối (2.42 eV) trong vùng khả kiến do đó trong nghiên cứu này chúng tôi chọn vật liệu nano CdS để dễ dàng khảo sát bằng các máy quang phổ và nghiên cứu ứng dụng trong cản biến sinh học. Ngoài ra khi pha tạp nano bán dẫn CdS vào chất nền TiO 2 sẽ dẫn đến tăng hoạt tính xúc tác trong phản ứng khử phenol trong khả kiến, thu được mạch dẫn sóng phẳng, tính chất quang phi tuyến cao hứa hẹn những ứng dụng hấp dẫn và quan trọng trong các linh kiện và thiết bị quang học và rất nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật khác [?]. Nano bán dẫn đã được ứng dụng nhiều trong sinh học, không những bởi các tính chất quang dùng để đánh dấu tế bào, làm cản biến sinh học. Tuy nhiên, do hoạt tính bề mặt các hạt bán dẫn lớn và tương tác yếu giữa hạt bán dẫn và các phân tử sinh học nên các hạt bán dẫn này đều rất dễ kết khối. Mặt khác, việc tổng hợp các vật liệu tương thích sinh học này thường phức tạp và sử dụng các dung môi hữu cơ Luận văn thạc sĩ 2 do đó sẽ rất khó để phân tán chúng đồng đều trong các dung môi nước. Vì vậy việc cải thiện tính tan và gắn kết với các phân tử sinh học là vấn đề cần giải quyết [?]. Chitosan (CS) là một polyme sinh học tự nhiên có nhiều trong vỏ tôm, mai mực…CS được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ sinh học bởi một số đặc tính như: khả năng tương thích sinh học, phân huỷ sinh học, ái lực với DNA và prôtein. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng CS làm chất nền để điều chế hạt nano tương thích sinh học: thứ nhất là CS có khả năng tạo phức tốt với các ion kim loại chuyển tiếp, các phức này có thể trở thành precusor để tổng hợp các hạt nano bán dẫn, thứ hai là các nhóm aminô và hydroxyl của mạch CS có thể ngăn cản quá trình kết khối trong quá trình phát triển tinh thể, thứ ba là khả năng tan tốt trong dung dịch nước và khả năng tương thích sinh học của CS là cần thiết để sử dụng trong công nghệ sinh học. Với mục đích nghiên cứu chế tạo, đặc trưng các vật liệu nano trên cơ sở hạt bán dẫn CdS và bước đầu chế tạo chấm lượng tử, đóng góp một phần vào việc phát triển công nghệ nano ứng dụng trong viễn thông, y học và trong việc tạo cảm biến sinh học. Trong phạm vi luận văn này chúng tôi thực hiện những mục tiêu sau: Nghiên cứu điều chế chấm lượng tử CdS bằng phương pháp hoá học với kích thước có thể điều khiển được. Từ đó khảo sát các tính chất quang của nano CdS bằng các phương pháp quang phổ. Điều chế nano bán dẫn CdS pha tạp TiO 2 nhằm mục đích tăng hoạt tính của xúc tác đối vối ánh sáng nhìn khả kiến, đặc trưng các tính chất của vật liệu thu được. Nghiên cứu điều chế nano composite tương thích sinh học CdS – CS, bằng các phương pháp quang phổ Nghiên cứu khả năng gắn kết oligonucleotide lên bề mặt màng composite CdS-CS thu được để chế tạo cảm biến sinh học. Luận văn thạc sĩ 3 CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về vật liệu nano bán dẫn 1.1.1.Tính chất quang của nano bán dẫn. Trong chương này chúng tôi sẽ giới thiệu ngắn gọn tính chất quang của nano bán dẫn, đưa ra những mẫu lý thuyết nhằm phỏng đoán kích thước của hạt nano. Những tính chất quang của nano bán dẫn đã được mô tả bởi một số lý thuyết và thực nghiệm. Trong chương này chúng tôi đề cập đến sự suy giảm lượng tử của nano bán dẫn ảnh hưởng lên tính chất quang của nó. 1.1.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng. Ngày nay những chất bán dẫn là những vật liệu cơ bản ứng dụng trong điện tử và xử lý thông tin. Trong mạng tinh thể vô hạn, những hạt mang điện tích không bị tác động bởi các nút mạng (các hạt điện tử tự do), phổ năng lượng có giá trị liên tục và m k E 2 22  = . (1.1) Trong đó m là khối lượng của điện tử, điện tử tương tác yếu với thế năng của mạng tuần hoàn dẫn đến một sự đối xứng vùng năng lượng trong không gian theo mặt phẳng nằm ngang với vectơ sóng có độ lớn a N k π = (1.2) (Hình 1.1) Hình 1.1: Cấu trúc vùng của chất bán dẫn Luận văn thạc sĩ 4 1.1.1.2 Sự tạo exciton Theo lý thuyết, vùng cấm của một chất bán dẫn (E g ) được định nghĩa là sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái có năng lượng cao nhất của vùng hoá trị và trạng thái thấp nhất của vùng dẫn. Vùng hóa trị của chất bán dẫn thì chứa đầy điện tử và vùng dẫn thì rỗng. Khi một photon đến kích thích một điện tử ở vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, ở vùng năng lượng kích thích đầu tiên tương ứng với một điện tử trong vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị, trong không gian thực hai điện tích tương tác với nhau hình thành một cặp điện tử và lỗ trống không liên kết tạo nên các giả hạt gọi là exciton và năng lượng liên kết 222 4* 32  επ µ e E b = (1.3) của chúng sẽ yếu hơn năng lượng của cặp điện tử và lỗ trống tách rời E g . Trong đó h m e m 111 * += µ (1.4), m e và m h là khối lượng hiệu dụng của electron và lỗ trống. Chúng ta có thể tưởng tượng exciton giống như là một cặp electron-lỗ trống quay xung quang hạt nhân trong nguyên tử hydro. Hình 1.2 Đặc trưng trong không gian thực và tương tác của exciton trong bán dẫn Vì vậy tương tự bán kính Bohr của exciton có thể liên hệ qua hệ thức [26]: 0 * 0 2 2 4 me B a µ εεπ ∞ =  (1.5) Luận văn thạc sĩ 5 Trong phương trình (1.5), ∞ ε là tần số cao liên quan đến hằng số điện môi của môi trường và m 0 là khối lượng của điện tử tĩnh. Kết quả cho thấy bán kính Bohr của exciton của nano bán dẫn là lớn hơn nhiều bán kính của một nguyên tử hyđrô, bởi khối lượng hiệu dụng nhỏ hơn nhiều khối lượng của điện tử tĩnh, và ∞ ε lớn hơn đáng kể giá trị 1 trong một chất bán dẫn. Bảng 1.1 đưa ra những giá trị a B cho một số chất bán dẫn. Bảng 1.1: Những thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn Vật liệu E g tại 300 K (eV) Cấu trúc tinh thể a B (nm) InSb 0,23 blende 54 CdS 2,5 blende 3 PbS 0,4 NaCl 20 Khi bán kính của một hạt nano tiếp cận đến kích thước của bán kính exciton Bohr, sự chuyển động của điện tử và lỗ trống trở nên bị giam hãm bên trong hạt nano. Quá trình tạo ra cặp điện tử - lỗ trống chỉ có thể “thích hợp” với các hạt nano khi các hạt tải tích điện nằm ở trạng thái năng lượng cao hơn. Kết quả là vùng cấm tăng thêm khi kích thước của hạt giảm xuống. Trong trạng thái giam giữ không gian của những hạt tải điện , động năng bị lượng tử hoá và mức năng lượng sẽ tách ra thành những mức riêng biệt. Hiện tượng này được biết như hiệu ứng kích thước lượng tử hay hiệu ứng suy giảm lượng tử. Do hiệu ứng suy giảm lượng tử này mà cả hai phạm vi hấp thụ và phạm vi phát xạ của chất bán dẫn dịch chuyển về mức năng lượng cao hơn khi kích thước hạt giảm được mô tả bởi hình (1.3) [7] Luận văn thạc sĩ 6 Hình 1.3 : Phổ hấp thụ (phía phải) và phổ phát xạ (phía trái) của chấm lượng tử với sự thay đổi kích thước hạt 1.1.2 Ảnh hưởng của kích thước lượng tử 1.1.2.1. Nguồn gốc hiện tượng Bây giờ chúng tôi sẽ mô tả ảnh hưởng của sự suy giảm kích thước của vật rắn lên tính chất quang của vật liệu. Trong trường hợp nano bán dẫn sự suy giảm của những hạt mang điện tích trong không gian 3 chiều dẫn đến độ rộng vùng cấm bị mở rộng. Do sự giới hạn dịch chuyển của cặp điện tử và lỗ trống dẫn đến khoảng cách giữa các vùng năng lượng tăng lên khi kích thước của hạt bị giảm. Trong vùng năng lượng bị suy giảm của các hạt mang điện tích, thì động năng bị lượng tử hoá và chúng bị tách thành những mức năng lượng gián đọan (Hình 1.4). Luận văn thạc sĩ 7 Hình 1.4: Hiệu ứng suy giảm luợng tử (chấm lượng tử) nằm ở vị trí trung gian giữa vất liệu khối bán dẫn và phân tử. Hiệu ứng kích thước lượng tử nano dễ dàng được quan sát trong phổ hấp thu và phát quang bị dịch về phía bước sóng thấp so với vật liệu khối. Do đó các mức năng lượng liên tục trong vật liệu khối sẽ biến thành các mức năng lượng gián đọan. Hình 1.5 chỉ mật độ trạng thái (DOS) của vật liệu khối là một hàm năng lượng liên tục. Khi có một sự suy giảm một chiều (điện tử chuyển động tự do theo hai chiều x,y) thì ta có các giếng lượng tử (quantum well) bằng cách tạo ra một lớp bán dẫn mỏng, phẳng nằm kẹp giữa hai lớp bán dẫn khác có độ rộng vùng cấm lớn hơn. Các electron bị giam trong lớp mỏng ở giữa (cỡ vài lớp đơn tinh thể) và như vậy chuyển động của chúng là chuyển động hai chiều, còn sự chuyển động theo chiều thứ ba đã bị lượng tử hoá mạnh thì DOS là 1 hàm theo dạng hình cầu thang. Tiếp tục như vậy, ta có thể hình thành nên cấu trúc một chiều (quantum wire) hay sự suy giảm hai chiều và cấu trúc không chiều (quantum dot) hay sự suy giảm ba chiều. Các cấu trúc thấp chiều có nhiều tính chất mới lạ so với cấu trúc thường, cả về tính chất quang, điện cũng như mật độ trạng thái. Luận văn thạc sĩ 8 Hình 1.5: Mật độ trạng thái của suy giảm 1,2 và 3 chiều. Có nhiều phương pháp tính toán khích thước hạt thông qua các mức năng lượng của nano bán dẫn. Chúng tôi sẽ trình bày dưới đây. 1.1.2.2. Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng Theo mẫu lý thuyết gần đúng khối lượng hiệu dụng thì một điện tử khi bị kích thích trong vùng dẫn sẽ tạo ra một lỗ trỗng trong vùng hóa trị hình thành một giả hạt exciton. Khối lượng hiệu dụng của điện tử m e và lỗ trống m h được xác định bởi vị trí cực tiểu năng lượng vùng dẫn và vị trí năng lượng cực đại của vùng hóa trị. Do hiệu ứng suy giảm lượng tử, điện tử được coi như bị bẫy trong một giếng thế cầu bất định có bán kính R, bán kính này tương ứng với kích thước của tinh thể (Hình 1.6). Mặt khác những hạt bị bẫy sẽ chịu một thế tương tác coulom giữa điện tử và lỗ trống. Brus [15] đã chứng minh trong trường hợp này đối với chất bán dẫn loại II-VI và III-V, thì những exciton có thể được mô tả bởi một mẫu lý thuyết hydro. Những hạt mang điện tích được mô tả bởi hàm sóng cầu loại quĩ đạo nS: )sin( R n r C n n π ψ = (1.6) Luận văn thạc sĩ 9 Hình 1.6: Mô tả hàm sóng trong hố thế khi kích thước hạt bị suy giảm 3 chiều Trong đó r là khoảng cách tọa độ, C n là hằng số chuẩn hóa, R là bán kính hình cầu. Thường chúng ta phân biệt vùng suy giảm yếu (R > a B ) và vùng suy giảm mạnh (R<a B ) trong vùng suy giảm yếu thì tương tác Coulom yếu hơn so với vùng suy giảm mạnh. Theo phương trình Schrodinger hàm sóng điện tử ở trạng thái năng lượng kích thích được mô tả theo phương trình sau: )()(),( 11 hehe SSSS ψψ =Φ ),(),(),( 22 0 2 * 2 2 * 2 heheheh h e e SSSSSSV mm ΕΦ=Φ       +∇ − +∇ −  (1.7) Với V o là thế năng của giếng thế bất định, S diễn tả vị trí của electron và lỗ trống trong hình cầu. Chúng ta có thể tìm được năng lượng điện tử ở tầng kích thích đầu tiên: n n n he R S R e R e mmR E 2 1 22 **2 22 )( 8.1 11 2 ∑ ∞ = +−       += α ε π  (1.8) Hệ thức đầu tiên đặc trưng cho sự suy giảm lượng tử, E tỉ lệ nghịch với R 2 . Hệ thức thứ hai đặc trưng cho tương tác coulomb. Cuối cùng hệ thức thứ ba đặc Luận văn thạc sĩ 10 [...]... điện [7] 1.3 Các phương pháp tạo màng nano bán dẫn 1.3.1 .Các phương pháp hoá học Việc chế tạo màng bằng phương pháp hoá học hầu hết đều nhằm mục đích khống chế quá trình kết tinh của các hạt nhằm thu được kích thước với các tính chất mong muốn Các tính chất hoá học : vật liệu khối, tiếp xúc giữa các bề mặt… và các tính chất cấu trúc như : cấu trúc tinh thế hay vô định hình, dạng thù hình… là các yếu tố... dịch axit loãng liên quan tới kích thước và khối lượng phân tử trung bình của CS ( đây chính là tính chất chung của tất cả các dung dịch polyme) Tính chất hoá học của CS CS có nhóm NH2 nên tính chất hoá học của nó mang tính chất hoá học của một amin, một bazơ, và nhất là có khả năng tạo phức với các ion kim loại Một số phản ứng của CS; CS có thể bị cắt bởi axit, enzim, hoặc bằng bức xạ để tạo oligome... Phương pháp ăn mòn điện hoá Phương pháp này tạo ra CdS có cấu trúc tổ ong, kích thước nano, do vậy có diện tích bề mặt rất lớn 1.4 Chế tạo màng tinh thể nano bán dẫn CdS bằng phương pháp liên kết bề mặt Vì tính chất quang của tinh thể nano phụ thuộc vào kích thước, do đó sự phát triển của nano trong dung dich colloide phải được điều khiển rất cẩn thận nếu chúng ta muốn đạt được sự phân bố về kích thước. .. xét Chế tạo màng bằng phương pháp hoá học có thể khống chế được kích thước hạt, hình dáng và sự phân bố kích thước Do có nhiều ưu điểm mà vai trò của hoá học trong công nghệ vật liệu ngày càng phát triển Tuy nhiên nó vẫn có một số nhược điểm như: hoá chất độc hại nếu không cận thận có thể gây ra hậu quả nghiêm trọng cho người sử dụng Ngoài ra có thể có nhiều tạp chất rơi vào các sản phẩm gây ra các tính. .. định nhiệt tốt trong các chuỗi polymer, ví dụ như trong chất dẻo kỹ thuật Bằng việc cộng thêm vào công thức của nó chất Selenium thì có thể thu được những dãy màu từ vàng xanh đến tím đỏ 1.2 Các ứng dụng của nano bán dẫn Do các tính chất điện và quang của hạt nano bán dẫn phụ thuộc mạnh vào kích thước của hạt, do vậy các hạt bán dẫn có tiềm năng rất lớn trong việc ứng dụng vào các lĩnh vực khác nhau... microballoon, Tuy nhiên, phương pháp này cũng có một số nhược điểm, nhất là các tiền chất sử dụng thường đắt tiền và các dung môi có tính độc hại e ) Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu oxide kim loại tinh khiết [3] Những nghiên cứu của phương pháp sol-gel chủ Luận văn thạc sĩ 23 yếu là chế tạo gel khối SiO2 (silica)... Ti/PbO2 đã được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu [4],[16] Chúng tôi đã chế tạo thành công hạt nano composite CdS- TiO2 theo phương pháp sol-gel Và đã nghiên cứu đến hoạt tính quang xúc tác khử phenol trong môi trường nước Một trong các ứng dụng rất mới và nhiều triển vọng của nano bán dẫn là làm chất đánh dấu trong công nghệ chế tạo sensor sinh học ADN, một công nghệ mang tính đột phá,... phát hiện trực tiếp chúng sau khi lai Các phương pháp đánh dấu bao gồm gắn trực tiếp chất đánh dấu vào mẫu để lai bằng phản ứng của các nhóm hoạt động hoá học, dùng enzyme biến đổi trực tiếp trình tự mẫu để lai Các chất chỉ thị phát hiện có thể là chất phát huỳnh quang (Cy3/Cy5, Streptavidin/Phycoerythrin), chất phóng xạ ( 32P, 33 P, 35 S), chất phát quang hoá học [17] Trong đó Cy3 được sử dụng trong... chế nano tinh thể CdS bằng phản ứng giữa Na 2S và Cd(NO3)2 trong huyền phù nước và trong dung môi hữu cơ cyclohexan, sodium dodecyl và pentanol Tinh thể CdS kích thước nano được điều chế bằng cách trộn hai hệ huyền phù nước trong dung môi hữu cơ rồi khuấy trong 30 phút ở nhiệt độ phòng Sau đó dung môi sẽ được bay hơi, rửa và sấy sẽ thu được hạt nano CdS 1.3.2 .Các phương pháp vật lý 1.3.2.1 Phương pháp. .. và màng CdS Luận văn thạc sĩ 18 Hình 1.11 : Nguyên lý nhận biết AND bằng phương pháp phát huỳnh quang Để thực hiện được phản ứng gắn kết các nano bán dẫn với đoạn oligonucleotide, các nano bán dẫn phải được chức năng hoá bề mặt bằng nhóm chức thích hợp, các nhóm chức thường sử dụng là –SH, -NH 2 …Sau đó các nhóm chức này sẽ tạo liên kết với các phân tử sinh học thông qua các liên kết cộng hoá trị hay . sau: Nghiên cứu điều chế chấm lượng tử CdS bằng phương pháp hoá học với kích thước có thể điều khiển được. Từ đó khảo sát các tính chất quang của nano CdS bằng các phương pháp quang phổ. Điều chế. hoá học Việc chế tạo màng bằng phương pháp hoá học hầu hết đều nhằm mục đích khống chế quá trình kết tinh của các hạt nhằm thu được kích thước với các tính chất mong muốn. Các tính chất hoá học. trong nghiên cứu này chúng tôi chọn vật liệu nano CdS để dễ dàng khảo sát bằng các máy quang phổ và nghiên cứu ứng dụng trong cản biến sinh học. Ngoài ra khi pha tạp nano bán dẫn CdS vào chất