Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1.1. LỊCH SỬ QUANG PHỔ HỌC RAMAN: 1.1.1 Tiểu sử Chandrasekhra Venkata Rama. Chandrasekhara Venkata Raman sinh ngày 7 tháng 11 năm 1888 tại Trichinopoly ở phía Nam Ấn Độ.Cha ông là một giảng viên Toán học và Vật lý. Năm 1902 :học Cao đẳng Thống đốc (Presidency College) ở Madras. Năm 1904, ông trải qua kỳ thi tốt nghiệp đại học, đỗ thủ khoa và nhận Huy chương Vàng Vật lý.Năm 1907 ông đạt được học vị thạc sĩ. Năm 1907 Raman đến làm việc tại Cục Tài chính Ấn Độ (Indian finace Department). Năm 1917, ông là giáo sư Vật lý tại Đại học Calcutta. Năm 1922, ông công bố công trình của mình về “Sự nhiễu xạ ánh sáng của các phân tử”. Các nghiên cứu này cuối cùng dẫn đến phát minh của ông vào ngày 28 tháng 02 năm 1928 về hiệu ứng bức xạ mà nó mang tên ông. Chính phát minh này đưa ông đến giải Nobel Vật lý năm 1930. • Một số đề tài nghiên cứu của Raman: - Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về sự nhiễu xạ ánh sáng bởi các sóng âm có tần số siêu âm và quá thanh. - Các hiệu ứng sinh ra bởi các tia X lên các dao động hồng ngoại trong các tinh thể bị chiếu bởi ánh sáng thông thường. - Quang học của chất keo, tính bất đẳng hướng điện và từ, sinh lý học của thị giác người 1.1.2 Quá trình lịch sử quang phổ Raman. Năm 1982, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng mà sau này nó được mang tên ông bằng những dụng cụ đo phổ rất thô sơ. Ông sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn kích thích và kính viễn vọng làm collector thu nhận ánh sáng tán xạ, còn detector là đôi mắt của ông. Ngày nay, chúng ta gọi là hiện tượng tán xạ Raman. Theo đà phát triễn của khoa học kỹ thuật, người ta tập trung phát triễn cho nguồn kích thích. Trước tiên, người ta sử dụng các loại đèn của các nguyên tố như helium, bismuth, chì, kẽm,…để làm nguồn kích thích, nhưng thực tế không đáp ứng được yêu cầu vì cường độ đèn quá yếu. Vào những năm 1930, người ta bắt đầu sử dụng đèn thủy ngân cho phổ Raman và thu được tính hiệu. Sau đó công ty Hilger phát triển nguồn đèn thủy ngân thương mại, thiết kế một hệ thống gồm 4 đèn thủy ngân bao quanh ống Raman. HV: Lê Phúc Quý Page 1 Hình 1.1.1. Venkata Raman (1888-1970) Giải Nobel Vật lý năm 1930 Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Với sự phát minh ra laser (năm 1962), người ta đã nghiên cứu sử dụng một số loại laser khác nhau để làm nguồn kích thích cho tán xạ Raman. Các loại laser được sử dụng phổ biến thời đó là: laser Ar + (351,l - 514,5 nm), K r + (337,4 - 676,4 nm) và gần đây nhất HV: Lê Phúc Quý Page 2 Hình 1.1.2. Ảnh minh họa sự phát hiện hiện tượng Raman của Raman. y x z Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN là laser rắn Nd-YAG (l.064 nm). Với nguồn kích thích bằng laser Nd-YAG, hiện tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử (mà nó có thể che phổ Raman) sẽ được loại trừ một cách đáng kể. Khởi đầu để ghi nhận phổ Raman người ta dùng các kính ảnh, sau đó vào đầu những năm 1950 người ta dùng nhân quang điện. Hiện nay, trong các thiết bị FT-IR và FT- Raman hiện đại người ta thường sử dụng một trong hai loại detector chủ yếu là DTGS (deuterated triglycine sulfate) và MTC (mecury cadmiumtelluride). ĐÊ-TEC-TƠ loại DTGS hoạt động. Ở nhiệt độ phòng, có khoảng tần số hoạt động rộng, nó được sử dụng rộng rãi hơn loại MTC. DE-TEC-TƠ loại MTC đáp ứng nhanh hơn và có độ nhạy cao hơn loại DTGS, nhưng nó chỉ hoạt động được ở nhiệt độ nitơ lỏng và bị giới hạn về tần số hoạt động. Do đó ngươi ta chỉ sử dụng nó vào những mục đích đặc biệt mà thôi Vào những năm 1960, việc nghiên cứu hệ thống quang học cho quang phổ Raman bắt đầu đươc chú trọng. Người ta sử dụng máy đơn sắc đôi cho các thiết bị phổ Raman bởi vì nó có khả năng loại trừ ánh sáng nhiễu mạnh hơn máy đơn sắc đôi rất nhiều lần. Sau này, để tăng cương hơn nữa hiệu suất loại trừ ánh sáng nhiễu người ta còn sử dụng máy đơn sắc ba. Cũng vào những năm này, cách tử toàn ký cũng đã đươc sử dụng để tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ Raman trong các thiết bị quang phổ Raman. Ngày nay, vơi sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật, ngươi ta có thể thu đươc phổ Ra man bằng phương pháp biến đổi Fourier (gọi tắt là FT-Raman). Các thiết bị FT- Raman được sản xuất lắp ghép với thiết bị FT-IR hay hoạt động độc lập như một thiết bị FT-Raman chuyên dụng. 1.2. CÁC ĐƠN VI NĂNG LƯỢNG VÀ PHỔ PHÂN TỪ Hình 1.1 minh họa sự truyền theo phương z của bức xạ sóng điện từ phân cực. Nó bao gồm thành phần điện E (phương z) và thành phần từ H (phương y). HV: Lê Phúc Quý Page 3 Hình 1.2.1 Bức xạ điện từ phân cực phẳng Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Hai thành phần này vuông góc với nhau. Chúng ta chỉ xét đến thành phần điện do các hiện tượng được đề cập trong giáo trình không liên hệ đến hiện tương từ. Cường độ điện trương (E) tại thời điểm t được cho bởi : E = Eo cos2nvt (l-1) trong đó Eo là biên độ và v là tần số của bức xạ. Khoảng cách giữa hai điểm cùng pha của hai sóng kế tiếp nhau đươc gọi là "bước sóng", ký hiệu là λ. Đơn vị đo của λ là: Å (angstrom), nm (nanometer), mµ (milimicron) và cm. Sự liên hệ giữa các đơn vị này như sau: 1Å=10 -8 cm=10 -1 nm • Tần số: ν (Hz, s -1 ) số lượng sóng trong quãng đường mà ánh sáng truyền được trong một giây. λ ν c = c : vận tốc ánh sáng (c= 3.10 10 cm/s). λ : bước sóng (cm) • Số sóng: (cm -1 ) được định nghĩa: • vcv ~ = c v v = ~ Như đã được đề cập ở trên, số sóng v ~ và tần số v là hai thông số khác nhau, tuy nhiên hai thông số này thường được dùng một cách lẫn lộn. Ví dụ người ta hay nói: "sự dịch chuyển tần số 30 cm -l " (đáng lẽ phải nói sự dịch chuyển số sóng 30 cm -1 ). Nếu một phân tử tương tác với một trường điện từ thì co thể sẽ có sự truyền năng lượng của trường cho phân tử khi điều kiện Bohr về tần số được thỏa mãn, tức là : vhc c hhvE ~ ===∆ λ (l-7) trong đó ∆ E là hiệu số năng lượng giữa hai trạng thái lượng tử; h là hằng số planck (h = 6.62 x l0 -27 erg s) và c là vận tốc ánh sang. Do đó, v ~ tỷ lệ với năng lượng dịch chuyển. Giả sử rằng: 12 EEE −=∆ (l-8) HV: Lê Phúc Quý Page 4 E 2 E 1 ΔE Phát xạ Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN trong đó E 2 và E 1 lần lượt là năng lượng của trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản. Phân tử hấp thu năng lượng ∆ E khi nó được kích thích từ E 1 lên .E 2 và bức xạ ra năng lượng ∆ E khi nó được giải phóng từ E 2 về E 1 . vhcEEE ~ 12 =−=∆ Sử dụng (1-7) và (1-8) ta được : (1-9) Đơn vị của E: J, erg, cal, eV 1 erg= 10-7 J; 1calo = 4,18J; 1eV= 1,6.10-19 J. ∆ E phụ thuộc nguồn gốc của sự dịch chuyển. Trong giáo trình này chúng ta chỉ quan tâm đến sự dịch chuyển dao động mà chúng có thể quan sát được trong vùng hồng ngoại (IR) hoặc phổ Raman. Những dịch chuyển này xuất hiện trong vùng 10 4 ~ 10 2 cm - 1 và chúng được tạo ra do sự dao động của các hạt nhân cấu tạo nên phân tử. Như sẽ được trình bày sau, phổ Raman quan hệ rất mật thiết với các dịch chuyển điện tử. Do đó, chúng ta cần phải biết sự liên hệ giữa các trạng thái điện tử và dao động. Mặt khác, phổ dao động của các phân tử nhỏ ở trạng thái khí thể hiện những cấu trúc γ quay tinh tế. Cho nên, chúng ta cũng cần phải biết sự liên hệ giữa các trạng thái dao động và quay. Hình 1-3 mô tả ba loại dịch chuyển của phân tử hai nguyên tử. HV: Lê Phúc Quý Page 5 Hình 1.2.2. Sơ đồ mức năng lượng Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN HV: Lê Phúc Quý Page 6 Hình 1.2.3. Đơn vị năng lượng của các vùng khác của phổ sóng điện từ. Dịch truyển điện tử thuần khuyết Trạng thái kích thích điện tử Trạng thái cơ bản điện tử 1 Dịch chuyển quay thuần khuyết năng lượng điểm không năng lượng điểm không Dao động quay thuần khuyết V=0 1 2 3 4 2 4 6 J = 0 4 6 J = 0 2 m 1 m 2 C.G x 1 x 2 r 1 r 2 Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1.3. DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYN TỬ: Chúng ta xét sự dao động của một phân tử hai nguyên tử mà trong đó hai nguêyn tử được nối với nhau bởi một liên kết hóa học. HV: Lê Phúc Quý Page 7 Hình 1.2.4. các mức năng lượng của phân tử hai nguyên tử. Hình 1.3 Phân tử hai nguyên tử. Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Ở đây, m 1 và m 2 lần lượt là khối lượng nguyên tử 1 và nguyên tử 2; r 1 và r 2 là khoảng cách từ khối tâm đến các nguyên tử được xét. Do đó, r 1 + r 2 là khoảng cách cân bằng; x 1 và x 2 là độ dịch chuyển lần lượt của nguyên tử 1 và nguyên tử 2 tính từ vị trí cân bằng. Do sự bảo toàn khối tâm, cần phải có các mối liên hệ sau: m 1 r 1 =m 2 r 2 m 1 (r 1 +x 1 )=m 2 (r 2 +x 2 ) Kết hợp hai phương trình trên lại ta được: x 1 =(m 2 /m 1 )x 2 hay x 2 =(m 1 /m 2 )x 1 (1-12) Theo lý thuyết cổ điển, liên kết hóa học nói trên được xem như là một lò xo tuân theo định luật Hook mà trong đó lực hồi phục f được mô tả dưới dạng sau: f = -K(x 1 +x 2 ) (1-13) Trong đó K là hằng số lực và dấu trừ chỉ ra rằng phương của lực và phương dịch chuyển là ngược chiều nhau. Từ (1-12) và (1-13) ta có: F=-Kx 2 (m 1 +m 2 )/m 1 =-Kx 1 (m 1 +m 2 )/m 2 Phương trình chuyển động Newton cho các nguyên tử có dạng : )x-K(x)( )/mm(m-Kx )/mm(m-Kx 21 2 2 2 2 1 2 21 21 1212 2 2 2 2 2211 2 1 2 1 +=+ + += += dt xd dt xd mm mm dt xd m dt xd m Kq dt qd −= 2 2 µ Đưa khái niệm khối lượng rút gọn 21 21 mm mm + = µ và độ dịch chuyển 21 xxq += vào pt (1-17) ta được: Nghiệm của pt vi phân này là: HV: Lê Phúc Quý Page 8 Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN )2sin( ϕπ += tvqq oo Trong đó q o là độ dịch chuyển cực đại; ϕ là hằng số pha, phụ thuộc vào điều kiện ban đầu; o v là tần số dao động được cho bởi: µπ K v o 2 1 = (1-20) • )2(sin2 2 1 2 22 22 ϕπµπ +== tvqvKqV ooo Thế năng V: (1-21) • • Động năng T: )2(cos2 2 1 2 22 2 2 ϕπµπµ +=       = tvqv dt dq T ooo • constqvTVE oo ==+= 22 2 2 µπ Năng lượng E: HV: Lê Phúc Quý Page 9 Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Ta nhận thấy: E= T tại q=0 và E= V tại q= ± q o . Người ta gọi hệ thống dao động này là dao động tử điều hòa. Trong cơ học lượng tử, sự dao động của phân tử hai nguyên tử có thể được xem như là chuyển động của một hạt đơn lẻ có khối lượng µ và thế năng của nó được mô tả bởi (1-21), Phương trình Schrodinger của một hệ thống như thế có dạng như sau: 0 2 18 2 2 2 2 2 =       −+ ψ µπψ KqE hdq d (1-24) Giải (1-24) với điều kiện phải là đơn trị, hữu hạn, liên tục thì các giá trị riêng được cho bởi: Với tần số dao động:       +=       += 2 1 ~ 2 1 nvhcnhvE n HV: Lê Phúc Quý Page 10 Hình 1.4. Biểu đồ thế năng của một dao động tử điều hòa. [...]... hướng xuất hiện ở nhiệt độ cao 1. 4 Nguồn gốc phổ Raman HV: Lê Phúc Quý Page 15 Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Như ta dao biết, các dịch chuyển động có thể quan sát được trong vùng phổ Raman Trong phổ IR, ta có thể IR hoặc phổ đo được sự hấp thụ ánh sang hồng ngoại do mẫu như là một hàm của tần số Phân tử Hình 1. 7: Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ∆E = hv ngoại hấp thu... = 1 thì dịch chuyển ứng với n = 0 1 (được gọi dịch chuyển cơ bản) sẽ xuất hiện rất mạnh trong vùng phổ hồng ngoại (IR) và phổ Raman Điều này có thể được giải thích bằng định luật phân bố Maxwell- Boltzmann Định luật này cho rằng tỷ số giữa mật độ của trạng thi n = 1 và trạng thi n = 0 có dạng như sau: Pn =1 = e − ∆E / kT Pn = 0 HV: Lê Phúc Quý Page 14 Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN. .. Trong phổ hồng ngoại, người ta thường vẽ độ truyền qua phần trăm(T) theo số % ν sóng ( ) : T (%) = I 10 0 I0 Chú ý rằng T(%) không tỷ lệ với c Đối với việc phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thu (A) được định nghĩa như sau: A = log HV: Lê Phúc Quý I = ε cd I0 Page 16 Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR Trong quang. .. nhiều ở trạng thái v =1( định luật phân bố Maxwell-Boltzmann) Do đó, ở điều kiện thường các vạch Stockes (S) mạnh hơn vạch phản Stockes (A) Do cả hai đều cho thông tin giống nhau, nên người ta chỉ đo phần phổ Stockes Hình 1. 8 So sánh các mức năng lượng của phổ Raman thường, Raman cộng hưởng và huỳnh quang cộng hưởng HV: Lê Phúc Quý Page 19 Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Tán xạ Raman cộng... trạng thái kích thích trong phổ RR là rất ngắn ( ~10 -14 s) trong khi đó ở phổ RF và phổ huỳnh quang là dài hơn khá nhiều ( ~10 -8s - 10 -15 s) HV: Lê Phúc Quý Page 20 Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Hình 1. 9: Phổ Raman của CCl4 với bước sóng kích thích 10 64nm TÀI LIỆU KHAM KHẢO 1 Introductory Raman Spectroscopy (Second edition) Author: John R Ferraro, Kazuo Nakamoto and Chris W Brown 2 http://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy... dạng sau: V = Do (1 − e − βq ) 2 Trong đó De là năng lượng phân ly Nếu phương trình Schrodinger được giải với hàm thế Morse này thì các giá trị riêng sẽ có dạng: Ev = hcωe (n + 1 / 2) − hcχ eωe (n + 1 / 2) 2 + (1- 30) HV: Lê Phúc Quý Page 13 Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN χ eωe ωe Trong đó là số sóng hiệu chỉnh cho tính phi điều hòa và là độ phi điều hòa Phương trình (1- 30) các mức năng.. .Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN v= 1 2π K µ (1- 26) 1 ~ v= 2πc K µ Số sóng: Trong đó, n là số lượng tử dao động, n= 0, 1, 2, 3,… Các hàm riêng tương ứng là: ψn = ( H n αq (α / π )1 / 4 ) n 2 n! 2 e −αq H n ( αq ) α = 2π µK / h = 4π 2 µv / h Trong đĩ, Do đó, trị số riêng và hàm riêng là: v =0, E0= hυ , v =1, E0= hυ , … và đa thức Hermite bậc n Cần... QUAN Bảng 1. 3 Liên hệ giữa tần số dao động, khối lượng rút gọn và hằng số lực ∆ Trong đó E là hiệu số năng lượng giữa hai trạng thái, k là hằng số Botlzmann và T là nhiệt độ tuyệt đối ~ ∆E = E2 − E1 = hcv ~ v Do nên tỷ số này càng nhỏ khi càng lớn Ở nhiệt độ phòng (T=300 K) thì: kT =1, 38 x 10 -16 (erg/ K) 300(K)= 4 ,14 x 10 -14 (erg) Do đó, nếu ~ v =4 .16 0 cm -1 (phân tử H2) thì ~ v Pn =1 = Pn =0 2 ,19 .10 -9 Vì... 2π vmt  ∂q 0 1  ∂α  P = α 0 E0 cos 2π v0t +  ÷ q0 E0 [ cos 2π (v0 + vm )t + cos 2π (v0 − vm )t ] 2  ∂q 0 Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ nhất mô tả một lưỡng cực dao động mà nó bức xạ tần số số v0 + vm v0 (tán xạ Rayleigh); số hạng thứ hai là tương ứng với tán xạ Raman với tần (phản Stockes) và HV: Lê Phúc Quý v0 − vm (Stockes) Page 18 Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Nếu  ∂α... hạn trong parabol vì T sẽ âm khi q > qo (xem hình 1- 4) Trong cơ học lượng tử, xác suất tìm thấy q bên ngoài parabol là khác không (do hiệu ứng đường hầm) (hình 1- 5) HV: Lê Phúc Quý Page 12 Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Hình 1. 6 Đường cong thế năng của một phân tử hai nguyên tử Đối với một dao động tử điều hòa, khoảng cách giữa 2 mức liên tiếp luôn hv bằng nhau v bằng Trong thực tế, . Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1. 1. LỊCH SỬ QUANG PHỔ HỌC RAMAN: 1. 1 .1 Tiểu sử Chandrasekhra Venkata Rama. Chandrasekhara Venkata Raman sinh ngày 7 tháng 11 năm 18 88 tại. bao quanh ống Raman. HV: Lê Phúc Quý Page 1 Hình 1. 1 .1. Venkata Raman (18 88 -19 70) Giải Nobel Vật lý năm 19 30 Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Với sự phát minh ra laser (năm 19 62),. Quý Page 16 Hình 1. 7: Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại. Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR. Trong quang phổ Raman,