LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo Ths. Phan Thanh Phương đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô, cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa học trường Đại học Khoa Học và các thầy cô, cán bộ của viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam đã trực tiếp truyền thụ cho chúng em những kiến thức nền tảng hết sức quan trọng trong thời gian học tập tại trường, trong quá trình làm khóa luận. Em xin cảm ơn những người bạn, những anh chị đã cho những ý kiến đóng góp quan trọng trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp. Mặc dù đã cố gắng nhưng vẫn không tránh khỏi những sai sót và khiếm khuyết, em rất mong được sự đóng góp của thầy cô. Em xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 05 tháng 05 năm 2015 Sinh viên thực hiện CAO THỊ BÌNH MINH 1 MỤC LỤC 2 DANH MỤC HÌNH ẢNH 3 DANH MỤC BẢNG BIỂU 4 MỞ ĐẦU Hơn hai trăm năm trước đây, M. V. Lơmanôxop đã nêu một định nghĩa rõ ràng và đơn giản về khái niệm “kim loại”, Ông đã viết: “Kim loại là những vật thể rắn, dễ rèn và sáng ngời”. Thật vậy, sắt, nhôm, đồng, vàng, bạc, chì, thiếc và các kim loại khác mà ta đã có dịp tiếp xúc đều hoàn toàn phù hợp với cách diễn đạt như vậy. Nhưng không phải vô cớ mà người ta nói rằng, chẳng có quy tắc nào mà không có ngoại lệ. Trong thiên nhiên có gần tám mươi kim loại, nhưng trong số đó chỉ có một thứ ở thể lỏng trong những điều kiện bình thường. Đó là thủy ngân.[16] Thủy ngân (Hg) là nguyên tố hóa học được phát hiện từ rất sớm và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, nhiều ngành công nghiệp như khai thác vàng, kỹ thuật điện tử, sản xuất xút bằng phương pháp điện phân với điện cực thủy ngân, sản xuất nhiệt kế, tuy nhiên thủy ngân là kim loại độc hại đối với sức khỏe con người. Khi xâm nhập vào cơ thể, nó có thể gây ra các bệnh về thần kinh, thận và ung thư. Hiện nay, các nhà khoa học có thể đo được tổng hàm lượng thủy ngân trong máu, nước tiểu hoặc tóc của con người nhưng xác định nguồn nhiễm độc thủy ngân vẫn là một việc rất khó. Đề tài khóa luận của tôi sẽ hướng vào sự nhiễm độc thủy ngân trong tóc ở những người đang và đã tiếp cận với công việc khai thác vàng. Giá vàng tăng cao là một trong những nguyên nhân khiến ở nhiều nơi trên thế giới, tình trạng khai thác vàng có phép và không phép gia tăng. Do sử dụng hình thức khai thác thủ công và công nghệ thô sơ, hoạt động khai thác vàng vô tình đẩy các cộng đồng địa phương, nhân công tham gia khai thác và môi trường tự nhiên vào tình trạng bị hủy hoại bởi nhiễm độc thủy ngân [11,13,15 ] Run, dễ xúc động, hay quên và gặp ảo giác là những triệu chứng thường gặp nhất ở nhiều người thợ sản xuất mũ của Anh hồi đầu thế kỷ XIX. Công việc thường ngày của họ là tiến hành tách lông động vật rồi ngâm chúng trong một hợp chất gọi là nitrat thủy ngân – Hg(NO 3 ) 2 . Chính quy trình này đã khiến họ bị ảnh hưởng bởi lượng dung dịch độc hại bốc hơi vào không khí. Trước nỗi ám ảnh từ nhiễm độc thủy ngân, các nước phương Tây đã cấm dài hạn những ngành, nghề buộc người công nhân phải tiếp xúc với thủy ngân. Đến năm 2008, Liên minh Châu Âu (EU) tiến tới quyết định cấm bán nhiệt kế có sử dụng thủy ngân ra ngoài cộng đồng. 5 Song ở nhiều nơi trên thế giới, tình trạng sử dụng thủy ngân để chiết tách vàng vẫn còn tồn tại. Đơn cử, ở châu Phi, lượng thủy ngân được sử dụng để khai thác vàng cũng đang gia tăng theo sự lên giá của vàng. Bởi lẽ, lọc vàng bằng thủy ngân vốn là một phương pháp thủ công phổ biến, nhanh chóng và tương đối rẻ tiền. Thủy ngân tự “hút” vàng và rất dễ tách vàng ra khỏi đá và các vật liệu khác. Tuy nhiên, hậu quả để lại là một lượng thủy ngân lớn đã bị rò rỉ ra môi trường, khoảng 70% số này thường được tìm thấy trong nguồn nước, gieo rắc nguy cơ lâu dài đối với những công nhân khai thác mỏ và cộng đồng dân cư vùng hạ lưu hoặc vùng thuận hướng gió thổi từ các khu khai thác vàng. Đặc biệt là phụ nữ mang thai khi bị phơi nhiễm với thủy ngân có thể sinh con bị nhiễm độc thủy ngân bẩm sinh gây quái thai, dịtật. Độc tính của thủy ngân phụ thuộc rất nhiều vào dạng hóa học của nó. Vì vậy phân tích và đánh giá tổng hàm lượng thủy ngân trong các mẫu sinh học và mẫu môi trường là vấn đề các nhà khoa học hiện nay đang quan tâm. Từ lâu hàm lượng các nguyên tố lượng vết trong cơ thể người đã được xác định qua các mẫu sinh học bằng cách phân tích máu. Tuy nhiên , việc phân tích máu kéo theo một số vấn đề khó khăn như việc lấy và bảo quản mẫu phức tạp, vì vậy các nhà khoa học đã nghiên cứu các khả năng lấy các mẫu sinh học khác của người để loại trừ được các khó khăn đó. Năm 1954, Flesch đề xuất sử dụng mẫu tóc làm chỉ thị cho phân tích các nguyên tố lượng vết trong cơ thể dựa trên chức năng như một "cơ quan bài tiết thu nhỏ" của nó. Hammer đã chứng minh rằng trong một số trường hợp phân tích tóc tốt hơn là phân tích máu vì nhiều nguyên tố vi lượng vết tích lũy trong tóc.[5,12,14] Sự tiện dụng và tin cậy của việc phân tích tóc đã được chứng minh qua nhiều nghiên cứu. Năm 1975, trong một báo cáo gửi tới hệ thống quan trắc môi trường toàn cầu (GESM) đã đề xuất tóc là một vật liệu quan trọng hữu ích trong quan trắc sinh học hàm lượng vết các kim loại ở người. Một chương trình quan trắc của cơ quan năng lượng nguyên tử quốc tế (IAEA) cũng cho thấy tóc là một chỉ thị tin cậy cho việc đánh giá sự phơi nhiễm với các nguyên tố lượng vết gây ô nhiễm chính. Tổ chức bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) đã kết luận rằng "tóc là một loại mô đầy ý nghĩa và có tính đại diện" cho việc xác định các kim loại độc hại cũng như các 6 nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể, bao gồm chì, cadimi, antimon, selen, đồng, asen và thủy ngân. Ưu điểm lâm sàng của tóc trong xét nghiệm là do có tính bền vững trong cấu trúc và khả năng tập trung, lưu giữ làm cho nó trở thành một dạng mẫu xét nghiệm thuận tiện để đánh giá sự phơi nhiễm mãn tính với các chất độc hại và cân bằng dinh dưỡng. Tóc là một ống sợi nhỏ được tạo thành từ nền của các tế bào ở chân nang tóc sâu trong biểu mô. Mỗi nang tóc là một cơ quan thu nhỏ chứa các cơ và thành phần các tuyến. Tóc người gồm 80% protein, 15% nước và một lượng nhỏ chất béo và chất hữu cơ. Các khoáng trong tóc chiếm khoảng 0,25 - 0,95% phần tro khô. Theo các nhà khoa học trong quá trình sinh trưởng, sợi tóc đã tích lũy trong mình nó tất cả những chất do máu và bạch cầu mang đến. Không giống các mô khác, tóc là sản phẩm cuối cùng của sự chuyển hóa và giữ lại các nguyên tố vào quá trình của nó trong quá trình sinh trưởng. Khi các nguyên tố này đi tới nang tóc, chúng được giữ lại trong nền protein. Vì tóc gần giống như bề mặt da, nó trải qua quá trình xơ hóa, hoặc sừng hóa, và các nguyên tố tích lũy trong quá trình đó được gắn vào cấu trúc protein của tóc. Do đó nguyên tố lượng vết được giữ lại trong nền tóc, nó gắn cố định và khó có thể loại bỏ bằng cách rửa thông thường. Vì nang tóc phơi nhiễm với nguồn cung cấp máu trong suốt quá trình sinh trưởng, nồng độ các nguyên tố trong tóc phản ánh nồng độ trong cơ thể suốt thời gian này. Với một số nguyên tố, nồng độ trong tóc có thể cao hơn 200 lần so với trong máu và nước tiểu. Điều này giúp cho việc phát hiện và định lượng nhiều nguyên tố lượng vết trong mẫu có độ nhạy tốt hơn. Hơn nữa, không giống như hầu hết các mô sinh học khác, tóc rất bền. Sự bền vững này tối ưu khả năng giữ nguyên tính chất và giúp cho việc vận chuyển thuận tiện hơn. Vì vậy tóc được coi là chỉ thị sinh học hữu hiệu trong việc quan trắc hàm lượng các nguyên tố lượng vết trong cơ thể, hơn nữa việc lấy mẫu tóc khá dễ dàng, không gây đau đớn và không đòi hỏi điều kiện bảo quản đặc biệt. Chính vì những lí do trên mà tôi chọn nghiên cứu đề tài “Xác định tổng hàm lượng thủy ngân trong mẫu tóc’’. Với các nội dung sau: Phân tích tổng hàm lượng thủy ngân trong mẫu tóc. Xử lý và đánh giá kết quả 7 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về nguyên tố thuỷ ngân Hg là viết tắt của Hydrargyrum, từ Latinh hóa của từ Hy Lạp Hydrargyros, là tổ hợp của 2 từ ' nước' và ' bạc' - vì nó lỏng giống như nước, và có ánh kim giống như bạc. Trong ngôn ngữ châu Âu, nguyên tố này được đặt tên là Mercury, lấy theo tên thần Merycury của người La Mã, được biết đến với tính linh động và tốc độ. Biểu tượng giả kim thuật của nguyên tố này cũng là biểu tượng chiêm tinh học cho Thủy Tinh.[16] 1.1.1. Tính chất vật lý và tính chất hoá học của nguyên tố thuỷ ngân Thủy ngân (Hg) là nguyên tố thuộc nhóm IIB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có số thứ tự là 80, cấu hình electron lớp ngoài cùng là: 4f 14 5d 10 6s 2 . [5,3] Bảng 1: Một số hằng số vật lý của thủy ngân Cấu hình electron [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 Năng lượng ion hóa, Ev I 1 I 2 I 3 10,43 18,56 34,30 Nhiệt độ nóng chảy, 0 C -38,87 Nhiệt độ sôi, 0 C 357 Nhiệt bay hơi, kJ mol -1 61,5 Thế điện cực chuẩn, V 0,854 Bán kính nguyên tử, A 0 1,60 Bán kính ion hóa trị hai, A 0 0,93 Thủy ngân là chất lỏng ở nhiệt độ thường có màu trắng bạc, nhưng trong không khí ẩm dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim, thủy ngân bay hơi ngay tại nhiệt độ phòng, hơi thủy ngân gồm những phân tử đơn nguyên tử, áp suất hơi của thủy ngân phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, ở nhiệt độ 20 0 C áp suất hơi bão hòa của thủy ngân là 1,3.10 3 mmHg. Thủy ngân có trọng lượng riêng là 13,55 (ở 20 0 C), khi hóa rắn trở nên dễ rèn như chì và là những tinh thể bát diện phát triển thành hình kim. Thủy ngân tinh khiết khi đổ ra sẽ tạo thành những giọt tròn lấp lánh, linh động. Thủy ngân không tinh khiết bị phủ lớp váng và để lại những vạch trắng dài. Thủy ngân tan được trong các dung môi phân cực và không phân cực, dung dịch của thủy ngân trong nước (khi không có không khí) ở 25 0 C chứa 6.10 -8 g 8 Hg/l. Thủy ngân tạo nên nhiều hợp kim với các nguyên tố kim loại, hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống. Tùy thuộc vào tỉ lệ của kim loại tan trong thủy ngân, hỗn hống có thể ở dạng lỏng hoặc rắn. Tính chất của thủy ngân phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó. Phần lớn thủy ngân tồn tại trong nước, đất, trầm tích, sinh vật (tất cả môi trường trừ khí quyển) đều ở dạng muối thủy ngân vô cơ hoặc hữu cơ. Trong muối vô cơ, thủy ngân có hóa trị I và II, trong các hợp chất hữu cơ thủy ngân có hóa trị II. Thủy ngân không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thường, nhưng tác dụng rõ rệt ở 300 0 C tạo thành HgO và ở 400 0 C oxit đó lại phân hủy thành nguyên tố. Thủy ngân phản ứng dễ dàng với nhóm halogen và lưu huỳnh. Thủy ngân chỉ tan trong những axit có tính oxi hóa mạnh như HNO 3 , H 2 SO 4 đặc. Ví dụ: Hg +4HNO 3 = Hg(NO 3 ) 2 + 2 NO 2 + 2H 2 O (đặc) 6Hg + 8HNO 3 = 3Hg 2 (NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O (loãng) Trong thiên nhiên, thủy ngân tồn tại chủ yếu dưới dạng các khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb 4 O 7 ), montroydrit (HgO), calomen (Hg 2 Cl 2 )…Rất hiếm khi gặp thủy ngân dưới dạng tự do. Thần sa là quặng duy nhất của thủy ngân, nhiều khi bắt gặp chúng tạo thành các mỏ lớn. Nói chung thần sa khác với các sunfua khác là khá bền vững trong miền oxi hóa. Các khoáng vật cộng sinh với thần sa thường có antimonit (Sb 2 S 3 ), pyrit (FeS 2 ), asenopyrit (FeAsS), hùng hoàn (As 2 S 3 )…Các khoáng vật phi quặng đi kèm theo thần sa thường có: thạch anh, canxit, nhiều khi có cả fluorit, barit… Trong nước tự nhiên, các hợp chất của thủy ngân dễ bị khử hoặc bị bay hơi nên hàm lượng của thủy ngân trong nước rất nhỏ. Nồng độ của thủy ngân trong nước ngầm, nước mặt thấp thường nhỏ hơn 0,5 µg/l . Nó có thể tồn tại ở dạng kim loại, dạng ion vô cơ hoặc dạng hợp chất hữu cơ.Trong môi trường nước giàu oxi, thủy ngân tồn tại chủ yếu dạng hóa trị II. 9 1.1.2 Ứng dụng của thuỷ ngân Thủy ngân có rất nhiều ứng dụng do có những tính chất phong phú như: tính dẫn điện, nhạy với sự thay đổi nhiệt độ, áp suất và tạo được hợp kim với hầu hết các kim loại. Chính vì vậy thủy ngân đóng một vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau.[3,4,10] Nơi sử dụng thủy ngân lớn nhất là công nghiệp sản suất Cl 2 và NaOH bằng phương pháp điện phân sử dụng điện cực thủy ngân. Trong công nghiệp điện, thủy ngân được sử dụng để sản suất bóng đèn huỳnh quang, các thiết bị siêu dẫn, đồng hồ đo, pin oxit thủy ngân. Ngoài ra thủy ngân cũng được sử dụng trong các thiết bị định hướng, các dụng cụ đo nhiệt độ, áp suất.Trong y học, thủy ngân là một thành phần trong hỗn hống được sử dụng để chữa các bệnh sâu răng và hàn răng, thủy ngân cũng được sử dụng làm thuốc sát trùng như: HgCl 2 và mercuzan, ngoài ra Hg 2 Cl 2 được dùng làm thuốc xổ và thông tiểu tiện. Thủy ngân còn được sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân, quá trình sản suất gỗ (đóng vai trò tác nhân chống nấm mốc), làm dung môi và xúc tác cho các kim loại hoạt động. Nhiều hợp chất của thủy ngân được sử dụng làm chất bảo quản cho nhiều loại dược phẩm. Trong nông nghiệp, người ta sử dụng một lượng lớn các hợp chất của thủy ngân hữu cơ để chống nấm và làm sạch các hạt giống, một số hợp chất điển hình dùng cho mục đích này được mô tả ở bảng: Bảng 2: Một số hợp chất thủy ngân hữu cơ điển hình H 3 C Hg C N Metyl nitril thủy ngân H 3 C Hg N CH NH(CN) NH 2 NH 2 Metyl dixyan diamit thủy ngân CH 3 -Hg-OOC-CH 3 Metyl axetat thủy ngân CH 3 -Hg-Cl Metyl clorua thủy ngân Ngoài ra thủy ngân còn được sử dụng nhiều trong các thiết bị nghiên cứu khoa học, làm thuốc diệt chuột, thuốc trừ sâu, chất tẩy uế. 10 [...]... metyl hóa thủy ngân là yếu tố quan trọng nhất góp phần đưa thủy ngân vào trong chuỗi thức ăn Sự chuyển hóa sinh học của các hợp chất thủy ngân vô cơ thành thủy ngân hữu cơ – metyl thủy ngân có thể xảy ra trong trầm tích, nước, cả trong cơ thể sinh vật Các phản ứng đề metyl hóa xảy ra cùng với quá trình bay hơi của đimetyl thủy ngân làm giảm lượng metyl thủy ngân trong nước Tất cả các dạng của thủy ngân. .. ứng đến hiệu suất quá trình xử lý mẫu • Cải tiến thiết bị nâng cao độ nhạy để xác định thủy ngân bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hóa hơi lạnh • Xây dựng đường chuẩn xác định thủy ngân • Xây dựng quy trình phân tích tổng thủy ngân trong mẫu tóc • Xử lý và đánh giá kết quả theo các phương pháp phân tích thống kê 3.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu Mẫu tóc nghiên cứu được cắt sát da đầu... hấp thụ nguyên tử của thủy ngân theo kỹ thuật hóa hơi lạnh Hình 3.2.7 : Quy trình phân tích tổng thủy ngân trong mẫu tóc 3.3 Kết quả đo tổng hàm lượng thủy ngân trong mẫu tóc Sau khi xử lý mẫu theo quy trình trên ta đem mẫu đi đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân theo kỹ thuật hóa hơi lạnh Thực hiện lặp lại mỗi mẫu 3 lần để tính giá trị trung bình, phương sai, độ lệch chuẩn, hệ số biến thiên và độ tin... thấp, nhưng có thể chuyển thành RHg + trong môi trường axit trung bình HgS Không tan và không độc, có trong đất Trong môi trường nước, thủy ngân và muối thủy ngân có thể chuyển hóa thành metyl thủy ngân hay dimetyl thủy ngân (CH 3)2Hg bởi các vi khuẩn kỵ khí 12 Đimetyl thủy ngân trong môi trường axit yếu sẽ chuyển hóa thành metyl thủy ngân (CH3Hg+) Khi nhiễm độc thủy ngân thường có các triệu chứng sau:... xây dựng quy trình xác định tổng hàm lượng thủy ngân trong mẫu tóc chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách có hệ thống các vấn đề sau đây: Lấy mẫu và bảo quản mẫu Xác định tổng thủy ngân • Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của Hg • Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất khử (SnCl2) • Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ của chúng đến quá trình xử lý mẫu • Nghiên cứu ảnh... lũy tới mức độ nhất định, tuy nhiên metyl thủy ngân tích lũy nhiều hơn các dạng khác của thủy ngân 1.2 Các phương pháp phân tích thủy ngân trong mẫu tóc 1.2.1 Phương pháp vi khối lượng Mặc dù ngày nay, phươngpháp này không được sử dụng làm phân tích, nhưng nó đã được quan tâm trong thời gian trước .Thủy ngân được tích lũy trên bụi đồng trong dung dịch axit, rồi gia nhiệt để thủy ngân bay hơi và tạo... dụng để xác định thủy ngân bằng cách tạo hỗn hống với vàng hoặc tách pha bằng ống xốp polytetrafloetylen sau đó đo phổ huỳnh quang của thủy ngân Nhiều tác giả đã áp dụng phương pháp này để xác định thủy ngân trong không khí và nước Hơi thủy ngân được giải phóng khỏi dung dịch bởi quá trình khử hóa học và được bẫy vào trong ống bằng vàng Sau đó, ống vàng được gia nhiệt đến 7000C để giải phóng thủy ngân. .. tích, mẫu cần thiết phải được xử lý Một số tác giả đã chỉ ra rằng quá trình xử lý mẫu thường gây mất thủy ngân do trước khi phân tích mẫu phải được làm khô Do vậy phương pháp này ít được sử dụng để phân tích thủy ngân và dạng thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường Phương pháp quang phổ huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần là kỹ thuật mới trong phân tích đa nguyên tố với độ nhạy tốt Thủy ngân trong. .. nhạy của phép xác định thủy ngân được tăng lên 30 lần khi sử dụng bước sóng 184,9 nm thay cho bước sóng 253,7 nm Tuy nhiên việc sử dụng bước sóng 184,9 nm phải được tiến hành trong môi trường chân không, do đó rất khó để thực hiện mẫu phân tích hàng loạt Trong đề tài này, Chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hóa hơi lạnh để xác định hàm lượng tổng thủy ngân trong trầm... B2H6 ↑ + H2 ↑ + 2Na+ Sn4+ + Hg0 + 2 Cl- 25 Các phản ứng được diễn ra trong một thiết bị kín, sau đó hơi thủy ngân được mang dẫn tới cuvet thạch anh nằm trên vùng sáng của đèn catot rỗng Phương pháp này có độ chính xác và độ nhạy cao, thao tác dễ dàng nên được sử dụng rộng rãi trên thế giới Hàm lượng tổng thủy ngân trong mẫu tóc được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hóa . nghiên cứu đề tài Xác định tổng hàm lượng thủy ngân trong mẫu tóc’’. Với các nội dung sau: Phân tích tổng hàm lượng thủy ngân trong mẫu tóc. Xử lý và đánh giá kết quả 7 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 thủy ngân trong mẫu đất. Thế oxi hóa khử của những dạng thủy ngân khác nhau là khác nhau, do đó người ta có thể xác định dạng thủy ngân bằng phương pháp cực phổ. Metyl thủy ngân có thể được xác. lượng thủy ngân trong các mẫu sinh học và mẫu môi trường là vấn đề các nhà khoa học hiện nay đang quan tâm. Từ lâu hàm lượng các nguyên tố lượng vết trong cơ thể người đã được xác định qua các mẫu