Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Viện Khoa học và Công nghệ môi trường Tiểu luận môn học : Những quá trình sản xuất cơ bản Đề tài : Công nghệ sản xuất phân supe phốt phát và các chất thải đặc trưng kèm theo nguồn gốc của chúng trong công nghệ này. Tài liệu thảm khảo : 1. Công nghệ sản xuất phân bón vô cơ, nxb Bách Khoa – Hà Nội, tác giả : La Văn Bình, Trần Thị Hiển 2. Kỹ thuật hóa học II , chủ biên (Trí Hào) 3. Thời báo kinh tế Việt Nam 4. Cổng thông tin trực tuyến của Tập đoàn hóa chất Việt Nam : http://vinachem.com.vn/ Nhóm tiểu luận 8 – lớp Kĩ thuật môi trường K54: Nguyễn Chí Thành (nhóm trưởng) Lưu Thị Bắc Giang Bùi Thanh Sơn Vũ Quốc Hoàn Mục lục A. PHẦN MỞ ĐẦU……………………………………………2 B. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ NĂNG LƯỢNG TRONG QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT SUPE PHỐT PHÁT…………….…………………………… 3 C. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT SUPE PHỐT PHÁT……… 6 D. NHẬN XÉT CHUNG………………………………………19 2 A. PHẦN MỞ ĐẦU Việt Nam là một đất nước lấy nông nghiệp là ngành sản xuất mũi nhọn. Tính đến năm 2009, nông nghiệp vẫn chiếm hơn 70% tỷ trọng trong nền kinh tế cả nước. Vì vậy trong công cuộc phát triển đất nước thì phát triển ngành nông nghiệp là mục tiêu quan trọng hàng đầu. Hiện nay , Việt Nam đang phát triển nông nghiệp theo hướng thâm canh hướng đến việc nâng cao chất lượng sản phẩm nông nghiệp không chỉ cho tiêu dùng trong nước mà còn xuất khẩu ra nước ngoài. Và đi cùng với sự phát triển của ngành nông nghiệp chính là ngành công nghiệp sản xuất phân bón. Sau đây là nhu cầu phân bón của một số loại cây trồng : Cây trồng Urê (kg/ha) Supelân(kg/ha) HCl(kg/ha) Lúa 130 200 50 Khoai tây 260 300 225 Cà chua 410 450 210 Bắp cải 240 325 275 Cà phê 200 500 100 Chè 312 355 103 Cao su 4 năm 160 270 43 Các loại cây trồng từ cây lương thực ( lúa) hay cây công nghiệp ( cà phê, chè , cao su) đến cây thực phẩm ( bắp cải , cà chua) lượng phân bón cần nhiều nhất là supe lân( supe phốt phát) làm cho cây trồng có tốc độ phát triển nhanh và chất lượng tốt. Supe phốt phát được sản xuất trực tiếp từ quặng phốt phát và axít sunfuric. Quặng phốt phát là khoáng vật tự nhiên có sẵn tại Việt Nam, tiêu biểu như mỏ apatit ở Lào Cai có trữ lượng 811 triệu tấn, ngoài ra còn khoảng 50 triệu tấn rải rác tại các khu vực trên cả nước. Vì vậy việc sản xuất supe phốt phát ở nước ta có thuận lợi to lớn về nguồn cung nguyên liệu. Công nghệ sản xuất tại các nhà máy trong nước cũng không ngừng được cải tiến và nâng cấp. 3 Trên thế giới, công nghệ sán xuất phân supe cũng dựa trên các nguồn quặng phốt phát và các nguyên liệu để sản xuất axít sunfuric. Nhưng còn tùy thuộc vào công nghệ sản xuất mà ngành công nghiệp sản xuất phân supe phốt phát ở mỗi nước trên thế giới có sự phát triển khác nhau. Trung Quốc và Ấn Độ là hai cường quốc trong ngành công nghiệp sản xuất phân supe phốt phát , tuy nhiên Mỹ vẫn là quốc gia đứng đầu với hai loại phân bón ĐAP và supe phốt phát. Việt Nam trong những năm gần đây cũng đã đẩy mạnh việc phát triển công nghiệp sản xuất phân bón, đặc biệt là phân supe phốt phát. Khả năng sản xuất phân supe phốt phát của nước ta năm 2009 là 1,1 triệu tấn [3] trong đó hai nhà máy lớn nhất nước ta là Công ty supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao ở miền Bắc đạt sản lượng 900 000 tấn[3] và Nhà máy Lâm Thành trực thuộc Công ty phân bón miền Nam đạt 200 000 tấn[3].Tính đến ngày 28 tháng 1 năm 2009, cả nước ta có gần 500 cơ sở, công ty, xí nghiệp sản xuất phân bón, 50 nhà nhập khẩu, 30 văn phòng đại diện kinh doan phân bón nước ngoài đặt tại Việt Nam. Những con số này nói lên ngành phân bón Việt Nam đang phát triển và sản xuất phân supe phốt phát là một phần không thể thiếu của công nghiệp Việt Nam. B. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ NĂNG LƯỢNG TRONG QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT SUPE PHỐT PHÁT 1. Quặng Apatit Apatit là một nhóm các khoáng vật phosphat bao gồm hidroxylapatit, floroapatit và cloroapatit. Các loại apatit này được gọi tên do trong thành phần tinh thể của chúng có chứa các ion OH - , F - và Cl - . Công thức chung của apatit thường được biểu diễn theo dạng nhóm thành phần như Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH, F, Cl), hoặc theo công thức riêng của từng loại khoáng vật riêng lẻ tương ứng như: Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH), Ca 5 (PO 4 ) 3 F và Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl. *Yêu cầu quặng cho quá trình [1, trang 44] - Thành phần của quặng đưa vào sản xuất supe phải đảm bảo yêu cầu tạp chất thấp, hàm lượng P 2 O 5 cao. - Cỡ hạt của quặng đảm bảo đạt lọt sàng 0,15mm hoặc nhỏ hơn - Độ ẩm không quá cao ( <1% ) Trước đây để sản xuất phân supe phốt phát đơn, phải sử dụng loại quặng apatit có hàm lượng P 2 O 5 lớn hơn 33%[4]. Nhưng đến thời điểm này thì chúng ta 4 đã có thể sản xuất phân supe phốt phát từ loại apatit có hàm lượng P 2 O 5 từ 32% - 33%, độ ẩm 18% – 22%. Ở nước ta hiện nay đang sản xuất supe phốt phát từ quặng apatit loại I với hàm lượng P 2 O 5 31% -32% và tinh quặng tuyển với chất lượng lớn hơn 32% P 2 O 5. Trước đây đôi khi cũng đã dùng quặng apatit chứa khoảng 30% P 2 O 5 trong sản xuất supe phốt phát. Sản xuất supe phốtphát từ loại quặng này sẽ làm giảm chất lượng sản phẩm và nếu không thay đổi một số biện pháp kỹ thuật, sẽ gặp nhiều khó khăn trong khâu vận hành sản xuất. Hiện nay, nguồn cung cấp chủ yếu apatit cho sản xuất phân supe phốt phát ở nước ta là mỏ apatit Lào Cai. Quặng apatit Lào Cai giàu hàm lượng P 2 O 5 được nhà máy Supe Phốt phát và hóa chất Lâm Thao sử dụng để sản xuất phân bón. Loại có hàm lượng P 2 O 5 nghèo hơn được sử dụng để làm phân lân nung chảy và loại quặng nghèo có hàm lượng P 2 O 5 dưới 18% được sử dụng để tuyển nổi làm giàu tại Nhà máy Tuyển quặng apatit Lào Cai. Sau khi tuyển nổi, hàm lượng quặng tinh P 2 O 5 đạt trên 32% cũng được sử dụng để sản xuất phân bón. Một lượng nhỏ quặng apatit tại Lào Cai cũng được sử dụng trực tiếp để sản xuất phốt pho vàng. Quặng apatit Lào Cai là loại quặng thuộc thành hệ metan phosphorit (apatit-dolomit), là thành hệ chủ yếu được sử dụng cho ngành công nghiệp sản xuất phân bón chứa lân ở nước ta. Về trữ lượng thuộc thành hệ apatit-dolomit có trữ lượng lớn nhất phân bố dọc theo bờ phải sông Hồng thuộc địa phận Lào Cai. Mỏ apatit Lào Cai có chiều dày 200m, rộng từ 1-4km chạy dài 100 km nằm trong địa phận Việt Nam, từ Bảo Hà ở phía Đông Nam đến Bát Xát ở phía Bắc, giáp biên giới Trung Quốc. Dựa vào sự hình thành và thành phần vật chất nên trong khoáng sàng apatit Lào Cai phân chia ra 4 loại quặng khác nhau. - Quặng loại I: Là loại quặng aptatit hầu như đơn khoáng thuộc phần không phong hóa của tầng quặng KS5 hàm lượng P 2 O 5 chiếm khoảng từ 28-40%. - Quặng loại II: Là quặng apatit-dolomit thuộc phần chưa phong hóa của tầng quặng KS5 hàm lượng P 2 O 5 chiếm khoảng 18-25%. - Quặng loại III: Là quặng apatit-thạch anh thuộc phần phong hóa của tầng dưới quặng KS4 và trên quặng KS6 và KS7, hàm lượng P 2 O 5 chiếm khoảng từ 12-20%, trung bình khoảng 15%. - Quặng loại IV: Là quặng apatit-thạch anh-dolomit thuộc phần chưa phong hóa của tầng dưới quặng KS4 và các tầng trên quặng KS6 và KS7 hàm lượng P 2 O 5 khoảng 8-10%. 5 Xuất phát từ điều kiện tạo thành của tầng quặng và dựa vào kết quả phân tích thành phần vật chất, vị trí phân bố , đặc tính cơ lý và công nghệ , quặng apatit Lào cai được chia làm 2 kiểu: kiểu quặng apatit nguyên sinh và kiểu apatit phong hoá. Các tầng cốc san được chia làm 2 đới: đới phong hoá hoá học và đới chưa phong hoá hoá học. Quặng apatit loại 3 Lào Cai là quặng apatit- thạch anh nằm trong đới phong hoá thuộc các KS4 và KS6,7 có chứa 12,20% P 2 O 5 . Quặng apatit loại 3 là quặng phong hoá (thứ sinh) được làm giầu tự nhiên nên quặng mền và xốp hơn quặng nguyên sinh Đây chính là đất đá thải trong quá trình khai thác quặng apatit loại 1 và là nguyên liệu cho nhà máy tuyển quặng apatit loại 3 Lào Cai. Hiện nay việc cung ứng quặng apatit cho các nhà máy sản xuất phân supe phot phat tại Việt Nam chủ yếu đến từ Công ty Apatit Việt Nam. 2. Axít Sunfuríc Trong công nghệ sản xuất phân supe phốt phát, axit sunfuric là nguyên liệu rất quan trọng. *Axit sunfuric đưa vào để sản xuất phân supe phot phat phải thỏa mãn các yếu tố cơ bản sau[1,trang 44] - Có nồng độ axit thích hợp, thưởng từ 58% đến 68% tùy vào nhiệt độ môi trường - Lượng axit thực tế đưa vào phản ứng cao hơn lý thuyết từ 5% - 10% - Nhiệt độ ban đầu của axit vào khoảng 55 o C – 60 o C, tùy theo nhiệt độ môi trường. Theo thống kê, sản lượng axit sunfuric trên thế giới được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu khác nhau như sau: - Đi từ lưu huỳnh: 65% - Đi từ khí thải của ngành luyện kim (như SO 2 , H 2 S, ): 23% - Đi từ quặng pirit: 9% 6 - Đi từ các nguồn khác: 3% *Một số nguồn cung ứng axit sunfuric trong nước : - Nhà máy Super lân Long Thành thuộc Công ty phân bón miền Nam: Sản xuất axít sulfuric 80.000 tấn/năm, giúp nhà máy chủ động nguyên liệu để đưa sản lượng phân lân các loại từ 100.000 tấn trước đây lên 200.000 tấn. Nguồn nguyên liệu sản xuất axít sulfuric là các quặng sunfua sắt. - Nhà máy Supe Lâm Thao: sử dụng nguyên liệu pyrit trong nước và giảm triệt để chất thải gây ô nhiễm (như khói bụi, SO 2 và axít). Nguồn nguyên liệu là quặng pyrit (của công ty Giáp Lai, Việt Nam) phối trộn lưu huỳnh hóa lỏng nhập khẩu. 3. Các loại nguyên liệu khác Than : Quá trỉnh sản xuất supe phốt phát sử dụng lượng lớn than đá để làm tăng nhiệt độ trong một số quá trình. Nguồn cung ứng than chủ yếu là từ trong nước. Khí amôniắc : Khí amôniắc được sử dụng làm chất trung hòa H 3 PO 4 tự do trong supe thành phẩm. Sữa vôi : huyền phù của vôi tôi (Ca(OH) 2 ) trong nước, được sửa dụng để xử lý nước thải. C. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT SUPE PHỐT PHÁT 1. Phương pháp axít sản xuất supe phốt phát *Đặc điểm của supe phốt phát Supe phốt phát là một loại phân lân tên thương mại gọi là phân supe có chứa hàm lượng dinh dưỡng P 2 O 5 hòa tan trong nước là chủ yếu. Còn có thêm một ít P 2 O 5 tan được trong xitrat amôn hoặc axít xitric gọi chung là P 2 O 5 hữu hiệu của supe. 7 Tùy theo hàm lượng P 2 O 5 trong sản phẩm có thể phân supe phốt phát thành: - Supe phốt phát đơn : có chứa P 2 O 5 hữu hiệu tổng cộng nhỏ hơn hoặc bằng 19% - Supe phốt phát kép : chứa hàm lượng P 2 O 5 cao gấp đôi supe phót phát đơn Trong cả hai loại phân bón supe đơn và kép đều có chứa một phần P 2 O 5 không bị phân hủy của nguyên liệu, một phần nước chưa bay hơi cùng một phần H 3 PO 4 chưa phân hủy hết gọi là P 2 O 5 tự do trong sản. Nếu tính hàm lượng P 2 O 5 do tổng nguyên liệu mang vào thì P 2 O 5 đó được gọi là P 2 O 5 tổng. Mối quan hệ giữa P 2 O 5 tổng, P 2 O 5 tự do và P 2 O 5 hữu hiệu tùy thuộc lượng axít. 2. Cơ sở hóa lý của quá trình sản xuất supe phốt phát , đặc trưng của quá trình Phản ứng tổng quát để chế tạo supe phốt phát có hàm lượng dinh dưỡng thấp từ quặng apatit (floapatit) và axít H 2 SO 4 là 2Ca 5 F(PO 4 ) 3 + 7H 2 SO 4 + 3H 2 O = 3Ca(H 2 PO 4 ) 2 .H 2 O + 7CaSO 4 .0,5H 2 O + 2HF Thực chất phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn Giai đoạn 1 : Ca 5 F(PO 4 ) 3 + 5H 2 SO 4 +2,5H 2 O = 3 H 3 PO 4 + 5CaSO 4 .0,5 H 2 O + HF + Q Giai đoạn 2: Ca 5 F(PO 4 ) 3 + 7H 3 PO 4 +5 H 2 O = 2 Ca(H 2 PO 4 ) 2 .H 2 O + HF + Q Như vậy khi đạt được cân bằng thì sẽ tồn tại H 3 PO 4 và 2Ca(H 2 PO 4 ) 2 và CaSO 4 và H 2 O – Vì hàm lượng của CaSO 4 trong dung dịch nhỏ( Chủ yếu nằm ở dạng rắn) có thẻ bỏ qua. Do vậy có thể coi tập hợp các hợp chất trên là hệ bậc 3 muối nước CaO- P 2 O 5 - H 2 O cùng tồn tại. 8 Ca(H 2 PO 4 ) 2 .H 2 O là một muối tan không tương hợp nên khi tác dụng với nước nó sẽ phân hủy thành H 3 PO 4 và một muối phốt phát có tính kiềm hơn để về đến muối trung tính theo các phản ứng sau : Ca(H 2 PO 4 ) 2 .H 2 O + H 2 O = CaHPO 4 + H 3 PO 4 3CaHPO 4 + H 2 O = Ca 3 (PO 4 ) 3 + H 3 PO 4 Mức độ phân hủy tùy thuộc vào hàm lượng tương đối của muối và nước. Sự phụ thuộc của mức độ phân hủy đó được biểu diễn tại biểu đồ sau Sự phân hủy của Ca(H 2 PO 4 ) 2 .H 2 O bởi nước ở 80°C[1,trang 42] m: tỉ lệ khối lượng gam muối trên 100 gam nước 9 3. Công nghệ sản xuất supe phốt phát đơn 3.1 Xử lý sơ bộ quặng apatít Quặng apatít sau khi khai thác thường có độ ẩm cao ( 10 ÷ 15%). Quặng sau khi được nghiền có kích thước nhỏ hơn 200 x 200 mm được đưa vào máy sấy. Độ ẩm quặng sau khi ra khỏi thiết bị sấy vào cỡ khoảng 1 ÷ 1.5%, sau đó được nghiền mịn ( kích thước < 0,16 mm)[1, trang 64]. 3.2 Giai đoạn 1 Khi bắt đầu trộn, H 2 SO 4 khuếch tán vào hạt apatít và xuất hiện phản ứng trên bề mặt hạt: Ca 5 F(PO 4 ) 3 + 5H 2 SO 4 +2,5H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5CaSO 4 .0,5H 2 O + HF + Q Phản ứng xảy ra ngay khi trộn phốt phát và axít H 2 SO 4 trong khoảng thời gian dưới 60 phút[2]. Canxi sun phát ở dạng CaSO 4 .0,5H 2 O rồi nhanh chóng chuyển về dạng khan ổn định vì đang có nhiệt độ cao và nồng độ P 2 O 5 lớn. Ảnh hưởng của nhiệt độ và %P 2 O 5 đến sự kết tinh của canxi sunphát [1,trang 45] Mức độ phân hủy quặng phốt phát phụ thuộc vào nồng độ H 2 SO 4 ban đầu. Sự phụ thuộc này thể hiện ở đồ thị sau 10 [...]... kho ủ 17 5 Các chất thải từ quá trình sản xuất Supe phốt phát 5.1 Khí thải Bụi : bụi được thải ra chủ yếu trong quá trình xử lý sơ bộ đối với quặng apatít Công đoạn đập và nghiền nhỏ quặng sinh ra lượng bụi lớn Chủ yếu bụi trong sản xuất supe phốt phát được lọc quá máy xyclon Ngoài ra, quá trình sản xuất supe phốt phát cũng cần một lượng nhiệt lớn Nguồn nhiệt này chủ yếu được cung cấp nhờ các lò đốt than... nước thải chủ yếu đến từ quá trình xử lý khí Flo Lượng nước thải này thường được xử lý bằng sữa vôi và thải trực tiếp ra ngoài môi trường 5.3 Chất thải rắn Chất thải rắn của quá trình sản xuất supe phốt phát có từ việc đốt than, tạo ra một lượng lớn xỉ Tuy nhiên lượng xỉ này ít nguy hại đến môi trường và sức khỏe con người, thường được tái sử dụng vào các mục đích khác 18 D NHẬN XÉT CHUNG 1 Về công nghệ. .. pha lỏng của khối supe phốt phát cũng có ảnh hưởng lớn đến chiều hướng và tốc độ của quá trình hình thành các sản phẩm trung gian Thời 11 gian lưu lại của bùn trong thiết bị tùy thuộc vào thành phần của pha lỏng tại thời điểm bắt đầu tác dụng của các chất phản ứng Việc cung cấp quặng phốt phát và axít H2SO4 vào liên tục , đồng thời bùn tạo thành không ngừng chảy qua một tấm chắn sẽ giữ cho bùn trong thùng... canxi phốt phát Hơi ẩm hút vào sẽ hòa tan một lượng nhỏ mônô canxi phốt phát và phân hủy thành đicanxi phốt phát và axít H3PO4 Lượng H3PO4 tăng lên càng làm tăng độ hút ẩm của sản phẩm, dễ gây ra hiện tượng kết khối, dính bết hay ăn mòn các cơ cấu vận chuyển, bao bì … Muốn giải quyết tình trạng trên ta có thể trung hòa axít tự do có trong supe phốt phát bằng cách 12 trộn với chất trung hòa dễ phân. .. dụng trong thực tế 2 Về phân bón supe phốt phát Supe phốt phát có nhiều ưu điểm như ;cho hiệu quả tốt, ít bị rửa trôi , dễ hòa tan vào nước thuận tiện cho việc bón và có thể sự dụng trong bón thúc , bón lót Tuy nhiên việc sử dụng supe phốt phát cũng có một số nhược điểm nhất định Đầu tiên có thể kể đến việc làm chết các hạt giống non đang nẩy mầm Giống như các loại phân bón hòa tan khác, supe phốt phát. .. nhiều khí thải như CO, CO2 ,SO2… Khí thải chủ yếu của quá trình là HF và SiF4 Khi tiến hành phân giải quặng photphat bằng axit sunfuric, có khoảng 40% lượng flo thoát vào pha khí, lượng còn lại nằm trong sản phẩm phân bón Khí thải của quá trình sản xuất supephotphat đơn chứa 10 - 30g/m3 SiF4[4], khi hấp thụ bằng nước sẽ tạo thành SiO2 và dung dịch H2SiF6 10 - 15% Các khí này rất độc hại và có ảnh... Nếu bón trực tiếp Supe dạng bột vào đất, sẽ xảy ra hiện tượng thoái giảm P2O5 do các tác nhân sinh lý hóa học trong đất Việc tiến hành tạo hạt supe phốt phát nhằm giảm diện tích tiếp xúc của phân bón với đất trồng, tránh bớt hiện tượng thoái giảm P2O5 3.5 Sơ đồ công nghệ Quặng apatít Axít H2SO4 Gia công quặng apatít Bụi Trộn nguyên liệu Khí thải Hóa thành supe phốt phát Khí thải Ủ Khí thải Tạo hạt Thành... nghệ Công nghệ sản xuất supe phốt phát đơn mà nhóm tiểu luận chúng em đề cập trên đây được thực hiện dựa trên phương pháp liên tục Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi tại Việt Nam cũng như nhiều nước trên thế giới hiện nay Ưu điểm của phương pháp là qui trình sản xuất không đòi hỏi các điều kiện nhiệt độ, áp suất lớn; số lượng chất thải hạn chế, chủ yếu là khí thải Các cải tiến trong qui trình này. .. nghiền nhỏ, phốtphorít, đá vôi, phốt phát đã khử flo, amoniắc thể khí… Trong thực tế sản xuất, khí amôniắc thường được lựa chọn để trung hòa axít tự do 3.4 Tạo supe phốt phát hạt Supe sản phẩm muốn tạo được thành hạt phải thông qua quá trình trung hòa kỹ càng và có độ ẩm(2.5 ÷ 3%) thì mới tạo được thành dạng hạt Supe phốt phát được đưa về dạng hạt mới đưa vào sử dụng vì những ưu điểm của nó so với supe dạng... điều này thì phân bón thường được reo riêng Lượng Flo chứa trong supe phốt phát có thể gây hại đến các động vật ăn cỏ Để đảm bảo an toàn cho chăn nuôi thì người ta thường đợi mưa rửa trôi phân bón dư rồi mới cho gia súc ăn Thêm một vấn đề nữa là trong quặng apatít có chứa một lượng Cadmi(Cd) nhất định Chất này rất độc hại với con người và việc loại bỏ triệt để nó trong quá trình sản xuất supe phốt phát . học và Công nghệ môi trường Tiểu luận môn học : Những quá trình sản xuất cơ bản Đề tài : Công nghệ sản xuất phân supe phốt phát và các chất thải đặc trưng kèm theo nguồn gốc của chúng trong công. 2 ) trong nước, được sửa dụng để xử lý nước thải. C. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT SUPE PHỐT PHÁT 1. Phương pháp axít sản xuất supe phốt phát *Đặc điểm của supe phốt phát Supe phốt phát là một loại phân. loại phân bón ĐAP và supe phốt phát. Việt Nam trong những năm gần đây cũng đã đẩy mạnh việc phát triển công nghiệp sản xuất phân bón, đặc biệt là phân supe phốt phát. Khả năng sản xuất phân supe