Phần I. MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Trên thế giới, ngoài etanol sinh học được sử dụng phổ biến để pha chế xăng sinh học thì n-butanol sinh học đã được nghiên cứu thử nghiệm trong lĩnh vực giao thông từ rất sớm. N-butanol có một số ưu điểm vượt trội như: tính hút ẩm thấp, ít gây ăn mòn thiết bị, nhiệt cháy cao hơn, không làm tăng áp suất hơi bão hòa khi pha trộn với xăng… Nhiều tổ chức lớn (như BP, Dupont, Gevo, Arbor, Cobalt…) đã và đang triển khai các dự án sản xuất butanol sinh học và ứng dụng pha trộn với xăng thông dụng làm nhiên liệu cho lĩnh vực giao thông vận tải. Do butanol có ứng dụng trong cuộc sống nên chúng ta cần tìm hiểu sâu hơn các tính chất của nó. Tuy nhiên sự thiếu các phương pháp hiệu quả để nghiên cứu chi tiết làm cho chúng ta chưa hiểu hết các tính chất vi mô của các hiện tượng liên quan đến mặt hóa học cũng như mặt sinh học tại các mặt phân cách đó. Phương pháp quang phổ học dao động tần số tổng là phương pháp quang phổ học phi tuyến hữu hiệu để nghiên cứu các phân tử ở bề mặt và đơn lớp phân tử trên bề mặt nước. Các mode dao động hoạt động bề mặt của các phân tử tại mặt phân cách đóng góp cộng hưởng với tín hiệu SFG [3,4,5]. Vì vậy, chúng ta có thể thu được thông tin về sự định hướng, sự sắp xếp của các phân tử đó. Kĩ thuật quang phổ SFG có tính chất đặc trưng bề mặt, chỉ có các phân tử tại giao diện mới hoạt động bề mặt, do đó không có đóng góp vào tín hiệu tần số tổng từ các phân tử trong khối của môi trường. Mặt khác, nghiên cứu ảnh hưởng của các anion Halogen lên bề mặt phân cách nước - không khí, đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu ô nhiễm nước biển, quá trình biến đổi khí hậu mà hiện nay đang được cả thế giới quan tâm. Ngoài ra nó rất có ý nghĩa trong các nghiên cứu thuộc ngành y tế, sinh hóa… Vì vậy chúng ta cần tìm hiểu sâu hơn các tính chất lý hóa của bề mặt các dung dịch chứa các ion halogen này. 1 Có thể nói, Quang phổ học dao động tần số tổng là một phương pháp mới hiện đại để nghiên cứu khảo sát các bề mặt và giao diện vật liệu. là một vấn đề thời sự, rất hữu ích và lý thú còn rất nhiều điều cần được nghiên cứu, tìm hiểu. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu quang phổ học dao động tần số tổng từ đơn lớp Langmuir n-Butanol”. 2. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn - Ý nghĩa khoa học: Kết quả của đề tài có thể được dùng làm tài liệu tham khảo cho những ai quan tâm về quang học phi tuyến nói chung và quang phổ dao động tần số tổng nói riêng, nghiên cứu cấu trúc và dao động của các phân tử bề mặt như đơn lớp Langmuir. Ngoài ra, đề tài có thể ứng dụng vào việc đào tạo cử nhân vật lý. - Ý nghĩa thực tiễn: Kết quả của đề tài có thể ứng dụng để nghiên cứu ô nhiễm nước biển, quá trình biến đổi khí hậu bằng phương pháp quang phổ dao động tần số tổng. 3. Mục tiêu nghiên cứu Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch muối lên cấu trúc của đơn lớp n- Butanol và lớp nước bề mặt. 2 Phần II. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU Nhà khoa học đầu tiên nghiên cứu về đơn lớp là Benjamin Franklin với khám phá đầu tiên vào năm 1773 khi ông thả một thìa dầu trên mặt nước ao. Franklin đã nhận thấy các hạt dầu trải rộng trên một diện tích rộng và nó gây ra hiệu ứng tắt dần của các gợn sóng, bởi ma sát giữa không khí và nước giảm. Tuy nhiên, ông không nhận ra các hạt dầu đã hình thành một đơn lớp trên bề mặt nước ao. Hơn một thế kỉ sau, Lord Rayleigh đã tính toán độ dày của những vết dầu loang cỡ nm. Khi kích thước các nguyên tử lần đầu tiên được đề xuất vào đầu những năm 1990, các nhà khoa học đã sử dụng những gì Lord Rayleigh tìm ra như là bằng chứng để củng cố lý thuyết này, kích thước của phân tử cỡ độ dày của các vết dầu loang như dự đoán bởi Rayleigh. Vào những năm 1800, Agnus Pockels đã thực hiện phép đo áp suất bề mặt (xác định thông qua phép đo sức căng bề mặt) của các chất hoạt tính bề mặt. Những thí nghiệm này xác định một cách định tính áp suất bề mặt là một hàm của nồng độ (hay đường đẳng áp) của các đơn lớp phân tử trên bề mặt nước. Các kết quả của Agnes Pockel đã đặt nền móng cho Irving Langmuir tiếp tục công việc và khẳng định các kết quả của Pockel. Sử dụng ý tưởng của Pockel, ông đã sử dụng thiết bị gọi là khay Langmuir để xác định đường đẳng áp bằng cách thay đổi nồng độ của các chất hoạt tính bề mặt trên một bề mặt và đo áp suất bề mặt. Langmuir cùng với sự giúp đỡ của người phụ tá Katherine Blodgett lần đầu tiên xác định được cấu trúc phân tử của các đơn lớp và phát triển cách để chuyển chúng từ bề mặt nước sang một đế rắn ổn định hơn. Ông đã đoạt giải Nobel bởi những đóng góp kiến thức về các đơn lớp cho nhân loại năm 1932. Vì vậy, các đơn lớp phân tử này được gọi là đơn lớp Langmuir [6]. Đơn lớp Langmuir gồm có các phân tử có hoạt tính bề mặt (surfactant- amphiphile), mỗi phân tử bao gồm một nhóm chức phân cực (đầu ưa nước) và một đuôi không phân cực chủ yếu là dãy hidrocacbon (đầu kị nước). Các phản ứng liên quan của các chất đó trong dung dịch và ái lực của chúng đối với các mặt phân cách được xác định bởi các tính chất vật lý và hóa học của các nhóm 3 ưa nước và kị nước. Kích thước và hình dạng của các nhóm rất quan trọng đối với vấn đề này. Tuy nhiên, các phương pháp để khảo sát dao động của các liên kết trong phân tử và dao động của các phân tử đơn lớp thường dùng là quang phổ hồng ngoại, quang phổ Raman. Các phương pháp này, tín hiệu thu được lẫn cả tín hiệu dao động bề mặt và khối nên cho ta thông tin bề mặt chính xác không cao. Sự tiến bộ mới đây trong các nghiên cứu về bề mặt đem lại nhiều hứa hẹn để hiểu chi tiết hơn về mặt phân cách không khí/chất lỏng và chất lỏng/chất lỏng [10], đặc biệt là đơn lớp Langmuir trên bề mặt nước. Đó là do sự ra đời của laser dẫn đến sự phát triển của các kĩ thuật quang học phi tuyến, đặc biệt là kĩ thuật quang phổ dao động tần số tổng (SFG). Năm 1987, Y. R. Shen [9] đã nghiên cứu thành công sự định hướng của các phân tử thuộc đơn lớp Langmuir và sự tương tác của các phân tử nước với đơn lớp Langmuir axit béo bằng phương pháp quang phổ học dao động tần số tổng. Năm 2004, Lawrence F. Scatena và Geraldine L. Richmond, trường đại học Oregon tại Mĩ đã nghiên cứu sự sonvat hóa ion phân tử bị cô lập tại mặt phân cách dầu/nước bằng phương pháp SFGVS [5]. Năm 2009, nhóm nghiên cứu của giáo sư H. C. Allen, trường đại học Ohio tại Mĩ đã công bố kết quả nghiên cứu cấu trúc của đơn lớp axit palmitic/nước phụ thuộc vào nồng độ ion natri và ion kali có trong nước bằng kỹ thuật SFGVS, sử dụng laser hồng ngoại có số sóng từ 1300– 3700cm -1 . Kết quả cho thấy sự tương tác giữa các ion này với anion carboxylate làm thay đổi cấu trúc và sự sắp xếp của đơn lớp [3]. Các nhóm nghiên cứu nước ngoài đã và đang triển khai mạnh theo hướng nghiên cứu SFG từ đơn lớp Langmuir như đơn lớp acetone trên mặt nước, axit oleic trên mặt nước,… về đơn lớp Langmuir axit béo bằng phương pháp SFGVS. 4 Tại Việt Nam, phương pháp quang phổ học dao động tần số tổng còn là một phương pháp mới, nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Anh Tuấn và TS. Hoàng Chí Hiếu, trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội đang nghiên cứu về phương pháp này trên các đơn lớp Langmuir axit béo, dung dịch đường [4, 8]. Hầu hết các cơ sở nghiên cứu trong nước mới chỉ phát triển các hệ đo quang phổ học tuyến tính như phổ huỳnh quang, hấp thụ, Raman tuyến tính… nên rất khó khăn khi nghiên cứu sâu các thuộc tính của đơn lớp, đặc biệt là các thuộc tính phi tuyến. 5 Phần III. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1. Nội dung nghiên cứu - Nội dung 1: Nghiên cứu lý thuyết về phương pháp dao động tần số tổng từ các giao diện – bề mặt, đơn lớp Langmuir. Kết quả được trình bày trong chương 1 - Nội dung 2: Chế tạo đơn lớp Langmuir n – Butanol trên mặt nước có nồng độ ion nhóm Halogen khác nhau. Nghiên cứu sơ đồ đo và cách vận hành của hệ đo tần số tổng laser pico giây tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội để đo phổ tín hiệu tần số tổng (SF) từ đơn lớp Langmuir n – Butanol. Kết quả được trình bày trong chương 2 - Nội dung 3: Các số liệu thu được từ thực nghiệm được xử lý bằng phần mềm Origin 8.0, từ đó phân tích kết quả đo để thấy được ảnh hưởng của nồng độ dung dịch muối lên cấu trúc của đơn lớp n-Butanol và lớp nước bề mặt. Kết quả được trình bày trong chương 3. 2. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: trên cơ sở các tài liệu và các công trình trên thế giới đã công bố để trình bày tổng quan về SFG từ đơn lớp và mặt phân cách. - Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Từ các kết quả lý thuyết qua các tài liệu tham khảo, chúng tôi sử dụng các thiết bị cần thiết để chế tạo và đo các mẫu chế tạo, nhằm thu được các thông tin liên quan đến mẫu. So sánh với lý thuyết và các kết quả của các nghiên cứu tương đồng khác để đánh giá mức độ thành công của đề tài cũng như những hạn chế của phương pháp để tìm cách khắc phục. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: Đơn lớp Langmuir n-Butanol. - Phạm vi nghiên cứu: Đơn lớp Langmuir n-Butanol trên các dung dịch muối NaI và NaCl với các nồng độ khác nhau. 6 Phần IV. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẠT ĐƯỢC CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG Trong chương này chúng em giới thiệu về phương pháp quang phổ dao động tần số tổng. Đây là quá trình quang học phi tuyến bậc hai và là phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu đơn lớp trên bề mặt chất lỏng hoặc mặt phân cách. Ngoài ra, tổng quan về đơn lớp Langmuir cũng được tìm hiểu trong chương này. 1.1. Cơ sở của quang học phi tuyến 1.1.1. Hệ phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến Sóng điện từ (ánh sáng) truyền trong môi trường môi trường được mô tả bằng một sóng ngang có thành phần điện trường và từ trường là nghiệm của các phương trình Maxwell: Các phương trình liên hệ: và B – M (1.10) Trong dó D là cảm ứng điện, E là điện trường, B là cảm ứng từ, H là cường độ từ trường, P là độ phân cực điện, và M là độ phân cực từ. Từ (1.9) và (1.10) suy ra: 7 Sử dụng phép biến đổi Fourier cả hai vế của phương trình (1.13) ta được [5, 7]: Suy ra: (1.15) Độ phân cực tuyến tính trong phương trình (1.15) có thể gộp thành E( ) cùng với sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào [5, 8]: Nếu một sóng ngang có dạng (trong đó là một đường cong biến đổi chậm theo z) được thêm vào vế trái của phương trình (1.16) thì: Khi thay đổi rất ít, chúng ta có thể bỏ qua vi phân bậc hai. Kết hợp phương trình (1.16) và (1.17) ta được: Trong đó : Từ đó ta có phương trình sóng phi tuyến như sau: 8 Nếu hai sóng tới có cường độ điện trường tổng hợp có dạng: Thì độ phân cực sẽ cho bởi biểu thức: (1.20) Với là véc tơ sóng của tia tần số tổng có tần số và là chiết suất của môi trường ở tần số . Từ phương trình (1.19) và (1.20) ta được: Lấy tích phân phương trình (1.21) trên quãng đường có độ dài L ta thu được biểu thức về điện trường của tần số tổng như sau: 1.1.2. Các hiệu ứng quang học phi tuyến 1.1.2.1. SHG và SFG trong tinh thể - sự phù hợp pha của các ánh sáng tới Cường độ của tia tần số tổng tỉ lệ với theo biểu thức [5]: Xét phương trình (1.24), hàm sin lớn nhất khi góc của nó bằng 0. Vì vậy đạt giá trị lớn nhất (tín hiệu SF lớn nhất) khi , hay điều kiện phù hợp pha là , nghĩa là quá trình phát tần số tổng phải thỏa mãn định luật bảo toàn xung lượng. Từ phương trình (1.22), suy ra , điều này là không thể bởi hầu hết các môi trường đều tán sắc. Tuy nhiên, là một ten sơ, ta có thể chọn vật liệu trong đó tia SF được tạo ra với một phân cực trực 9 giao với các tia tới. Mặt khác, người ta thường dùng một tinh thể lưỡng chiết trong đó các chiết suất khác nhau đối với hai phân cực khác nhau. Khi tia SF được tạo ra trong một tinh thể phi tuyến đơn trục có một phân cực trực giao với các tia tới được gọi là sự phù hợp pha loại I. Cũng có thể đạt được sự phù hợp pha bằng cách sử dụng các tia tới với một tổ hợp của hai phân cực, nhưng với các tổ hợp, sự phân cực của mỗi tia tới trực giao với tia còn lại. Và tia SF có thể có cả hai phân cực, tuy nhiên chỉ có một phân cực là phù hợp pha. Đây là sự phù hợp pha loại II. Có thể đạt được sự phù hợp pha loại I bằng cách quay góc của tinh thể phi tuyến đối với các tia. Phân cực thông thường vuông góc với mặt phẳng chứa véc tơ sóng k, và phân cực dị thường song song với mặt phẳng này. Đối với tinh thể lưỡng chiết, ta có phương trình theo chiết suất [5, 9, 10]: ở đây và là giá trị chiết suất của các phân cực dị thường và thông thường tương ứng. Vì vậy có thể thay đổi từ giá trị tại θ=90 o đến n 0 tại θ= 0 o để chọn giá trị thỏa mãn phương trình (1.22). Trong thí nghiệm này, chúng em sử dụng ba tinh thể quang học phi tuyến chính. Tinh thể BBO (Beta Barium Borate) có đối xứng dạng hình thoi, được dùng trong quá trình phát tham số quang, tinh thể KD * P(Dueterated Potassium Dideuterium Phosphate) sử dụng để phát họa ba bậc hai trong bộ nhân tần, tinh thể AgGaS 2 được dùng để phát tần số hiệu trong máy phát tham số quang PG501/DFG. 1.1.2.2. Khuếch đại tham số quang Khuếch đại tham số quang là một quá trình quang học phi tuyến. . Quá trình này giống với quá trình phát tần số hiệu [5, 8], trong đó gọi là sóng đệm, được phát ra từ tia bơm , và là tín hiệu: 10 [...]... tích phổ Trong công thức (1.41), số cộng hưởng dao động, là tần là tần số của tia hồng ngoại Với các tần số khác xa với tần số cộng hưởng, β nhỏ không đáng kể, nhưng tăng lên lúc tăng cường cộng hưởng xảy ra khi tần số của tia hồng ngoại IR phù hợp tần số cộng hưởng 1.2.3 Sự phân tích định hướng Kĩ thuật quang phổ phát tần số tổng dao động có thể dùng để xác định sự định hướng của các phân tử cần nghiên. .. quay Tần số của chuyển động tuần hoàn chính là tần số dao động, và các tần số chủ yếu của các dao động của phân tử có phạm vi từ nhỏ hơn 1012 đến xấp xỉ 1014 Tần số dao động phụ thuộc vào số lượng các hạt nhân và các lực liên kết Một phân tử với N nguyên tử có 3N-6 mode dao động thông thường đối với nguyên tử phi tuyến và 3N-5 mode dao động đối với nguyên tử tuyến tính Các mode dao động thông thường của... Tại sao đơn lớp Langmuir lại đáng quan tâm? Đối với các nhà vật lý, đơn lớp Langmuir là một mô hình lý tưởng để nghiên cứu về trật tự trong hệ hai chiều, trong các màng sinh học, hay nghiên cứu các tương tác hóa học và sinh học trong hệ hai chiều Ngoài ra, màng Langmuir còn để nghiên cứu về sự ma sát, sự bôi trơn, sự thấm ướt, sự hấp thụ hay nghiên cứu các cấu trúc vật liệu ứng dụng trong quang học, điện... Phương pháp quang phổ học dao động tần số tổng 1.2.1 Quang phổ dao động hồng ngoại Một phân tử được hình thành bởi các nguyên tử liên kết với nhau, mỗi nguyên tử bao gồm hạt nhân tích điện dương được bao quanh bởi các electron tích điện âm Dao động của một phân tử xảy ra khi các nguyên tử trong một phân tử chuyển động tuần hoàn, khi đó phân tử đó có chuyển động dịch chuyển và chyển động quay Tần số của... Bộ nhân tần H500 • Máy phát tham số quang PG 501/DFG • Máy đơn sắc MS 3504 • Phần mềm điều khiển • Ngoài ra còn có các linh kiện quang học dẫn chùm tia 2.2.3 Bố trí thí nghiệm đo tần số tổng trên hệ đo EKSPLA - SF41 Sơ đồ bố trí quang học được chỉ ra trong hình 2.3 Hệ kích thích phát tần số tổng SFG hoạt động dựa trên một laser bơm pico giây và máy phát tham số quang (OPG) Laser Nd:YAG hoạt động ở chế... các nguyên tử khác nhưng mỗi dao động thông thường sẽ có sự khác nhau giữa các dao động đồng thời của phân tư do liên kết hóa học khác nhau Trong quang phổ dao động, chúng ta nghiên cứu dao động của phân tử để tìm hiểu các tính chất khác nhau của phân tử Đối với một phân tử hấp thụ tia IR, các dao động bên trong phân tử đó gây ra sự thay đổi mô men lưỡng cực Khi thay đổi tần số của bức xạ hồng ngoại IR... tạo đơn lớp Langmuir của n-butanol Quy trình chế tạo mẫu được bố trí theo sơ đồ sau: Hóa chất DD axeton DD BuOH 0,76mg/ml Pipet + đầu hút Nước cất, Nước siêu sạch Dụng cụ Máy sấy Khay pha mẫu, cốc thủy tinh Găng tay, 2 bình phun, giấy cotton Tạo mẫu 2.2 Bố trí thí nghiệm và kỹ thuật đo quang phổ tần số tổng (SFG) trên hệ đo EKSPLA - SF41 2.2.1 Hệ đo quang phổ tần số tổng EKSPLA - SF41 Máy quang phổ. .. góc nghiêng so với pháp tuyến bề mặt R thay đổi trong nhóm methyl group trong các phân tử khác nhau và được xác định bởi việc đo tỉ lệ khử cực Raman, 19 1.3 Tổng quan về đơn lớp Langmuir 1 3.1 Định nghĩa và cấu tạo của đơn lớp Langmuir Đơn lớp Langmuir hay còn gọi là màng Langmuir là một đơn lớp phân tử không tan trải đều trên mặt phân cách không khí/chất lỏng hoặc chất lỏng/chất lỏng [15] Tên màng Langmuir. .. mật độ số các phân tử và số abc trong hệ số là hằng số điện môi chân không Chỉ liên quan đến hệ tọa độ định hướng của phân tử 17 Biểu thức cho hệ số siêu phân cực bao gồm cả yếu tố ten sơ Raman và mô men lưỡng cực dịch chuyển IR, : Vì vậy một dao động phải là cả hoạt động Raman và IR làm tăng tín hiệu SF trong phổ thu được Đây là luật lựa chọn quan trọng đối với kĩ thuật phát tần số tổng dao động rất... Một số ứng dụng: • Dùng để nghiên cứu bề mặt và mặt phân cách hai môi trường của chất rắn, lỏng, polyme, màng sinh học và nhiều hệ khác • Tìm hiểu cấu trúc bề mặt: thành phần hóa học và định hướng của phân tử bề mặt • Nghiên cứu các tương tác bề mặt trong điều kiện thực và trong điều kiện có xúc tác, và nghiên cứu động học bề mặt • Nghiên cứu các vấn đề liên quan đến phát triển của epitaxy, điện hóa học, . Một phân tử với N nguyên tử có 3N-6 mode dao động thông thường đối với nguyên tử phi tuyến và 3N-5 mode dao động đối với nguyên tử tuyến tính. Các mode dao động thông thường của phân tử nhiều. tử Các phân tử có thể dao động theo các mode như: mode kéo căng đối xứng (symmetrical stretching), mode kéo căng không đối xứng (asymmetrical stretching), mode uống cong( bending mode), Hình 1.3 dưới. dưới đây minh họa một số mode dao động của các phân tử và nhóm phân tử CH 3 -, CH 2 -: 13 Hình 1.3 Một số mode dao động của nhóm phân tử CH 3 -, -CH 2 -, C-O Ngoài mode dao động thông thường, còn