HỌC PHẦN: ĐỘNG HÓA HỌC VÀ XÚC TÁC LÝ THUYẾT VỀ CÁC QUÁ TRÌNH SƠ CẤP I. Thuyết va chạm hoạt động 1. Va chạm hiệu quả 2. Cơ sở tính k 3. So sánh năng lượng hoạt động E (theo thuyết va chạm) và năng lượng hoạt hóa Arrhenius (E a ) 4. Thừa số không gian P II. Thuyết phức chất hoạt động 1. Nội dung của thuyết 2. Bề mặt thế năng và đường phản ứng 3. Cơ sở tính k I. Thuyết va chạm hoạt động 1. Va chạm hiệu quả Theo thuyết này, các phân tử muốn tương tác được với nhau thì trước tiên chúng phải va chạm với nhau. Va chạm sẽ có hiệu quả nếu: - Các phân tử có một năng lượng đủ dư so với mức trung bình để vượt hàng rào năng lượng của phản ứng. - Chúng được định hướng trong không gian thích hợp với nhau Va chạm không hiệu quả Va chạm có hiệu quả I. Thuyết va chạm hoạt động 2. Cơ sở tính k  Xét trường hợp các phản ứng khí hai phân tử: A + B  C + D  Đối với loại phản ứng này, kết quả tính cho thấy số va chạm giữa các phân tử A và B trong 1 cm 3 khí và trong 1s bằng: Trong đó: n i – số phân tử chất i có trong 1 cm 3 hệ phản ứng r i và m i – bán kính phân tử và khối lượng phân tử của chất I k – hằng số Boltzmann ( k = R/N A )   2/1 2 11 8                BA BABA mm kTrrnnZ  phân tử.cm -3 .s -1  Số các va chạm, ở đó năng lượng của các phân tử bằng hay lớn hơn năng lượng hoạt hóa – số va chạm hoạt động – được tính theo Định luật Boltzman RT E hđ eZZ   . I. Thuyết va chạm hoạt động 2. Cơ sở tính k  Mỗi một va chạm hiệu quả giữa phân tử A và B đều dẫn tới biến đổi hóa học, thì tốc độ phản ứng bằng số va chạm hiệu quả, nghĩa là: v = z hđ Tốc độ v của phản ứng sẽ bằng:   RT E BA BABAhd e mm kTrrnnzv                 2/1 2 11 8  phân tử.cm -3 .s -1 BA BA nnk dt dn dt dn v      (1) (2)  Từ (1) và (2), ta suy ra hằng số tốc độ phản ứng sẽ bằng:   RT E BA BA e mm kTrrk                 2/1 2 11 8  cm 3 .phân tử -1 .s -1  Mặt khác, đối với phản ứng trên, có thể biểu diễn tốc độ: I. Thuyết va chạm hoạt động 2. Cơ sở tính k • Để chuyển các đơn vị của v và k sang các đơn vị thông thường ( mol.l -1 .s -1 và l.mol -1 .s -1 ) cần chú ý rằng nồng độ C(mol.l -1 ) liên hệ vói nồng đồ n( phân tử.cm -3 ) bằng hệ thức: • Như vậy: (Z’ : hằng số , không phụ thuộc nhiệt độ) A N n C 3 10  RT E RT E BA eTze mm kT                  2/1, 2/1 . 11 8    2 1000 BA A BA A rr N CC dt dC k    I. Thuyết va chạm hoạt động 3. So sánh năng lượng hoạt động E (theo thuyết va chạm) và năng lượng hoạt hóa Arrhenius (Ea) Mặt khác, từ phương trình Arrhenius: Như thế: Trong đó: E- năng lượng hoạt hóa đích thực của phản ứng theo thuyết va chạm hoạt động E a - năng lượng hoạt hóa xác định từ thực nghiệm. RT E eTzk   2/1, . Theo mục I.2, ta có: Nên suy ra: I. Thuyết va chạm hoạt động 4. Thừa số không gian P Va chạm hoạt động là cần nhưng chưa đủ để phản ứng xảy ra. Khi va chạm với nhau các phân tử còn phải định hướng tương hỗ một cách thích hợp để cho sự đứt và hình thành liên kết mới được thuận lợi. Để ý đến yếu tố này, người ta đưa thêm thừa số không gian P vào phương trình lý thuyết của k I. Thuyết va chạm hoạt động 4. Thừa số không gian P Sự định hướng không gian giữa các tiểu phân va chạm cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. EOS Định hướng thuận lợi Định hướng không thuận lợi I - + CH 3 –Br → I ……. CH 3 ……. Br →I _ CH 3 +Br - Chất phản ứng Phức chất hoạt động Sản phẩm TỔNG KẾT THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG 1. Va chạm hiệu quả 2. Hằng số tốc độ phản ứng   RT E BA BA e mm kTrrk                 2/1 2 11 8  cm 3 .phân tử -1 .s -1 3. Công thức liên hệ giữa năng lượng hoạt động E (theo thuyết va chạm) và năng lượng hoạt hóa Arrhenius (Ea) 4. Thừa số không gian P Các phân tử có một năng lượng đủ dư so với mức trung bình để vượt hàng rào năng lượng của phản ứng. Chúng được định hướng trong không gian thích hợp với nhau 1 2 Để chú ý đến yếu tố định hướng tương hỗ một cách thích hợp của các phân tử khi va chạm với nhau, người ta đưa thêm thừa số không gian P vào phương trình lý thuyết của k [...]... phức chất hoạt động 3 Cơ sở tính k Xét phản ứng: A+B k1 (AB)* k3 P k2 Trong phần thuyết phức chất hoạt động người ta xem như nhau tốc độ phản ứng và tốc độ hình thành phức chất hoạt động d [ AB*]  k1 [ A][ B ]  k 3 [ AB*] dt [AB*] coi như ổn định và ta có: [ AB*] k 1 K*   ; k1  k 3 K * [ A][ B] k 3 Một dao động cơ bản của phức chất hoạt động AB* gây ra sự phân ly Tần số ѵ của dao động này bằng... Arrhenius là hàm của entropi hoạt hóa TỔNG KẾT THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG 1 Nội dung của thuyết Thuyết này xuất phát từ những quan niệm sau đây:  Phản ứng hóa học xảy ra được là nhờ sự hình thành từ các tiểu phân phản ứng, khi chúng lại gần nhau, một tổ hợp tạm thời được gọi là phức chất hoạt động  Phức chất hoạt động và các chất phản ứng nằm cân bằng với nhau  Phức chất hoạt động sau khi được hình thành... trong hệ tương tác với nhau II Thuyết phức chất hoạt động 1 Nội dung của thuyết Ta xét một ví dụ: X + YZ XY + Z  Khi nguyên tử X tiến gần đến phân tử YZ thì liên kết giữa X và Y mạnh lên và liên kết XZ sẽ càng yếu dần  Ðến một khoảng cách nàođó thì giữa X và Y xuất hiện một trạng thái không gian, ở đó X và Y gắn liền với nhau, nhưng chưa đến mức cắt đứt liên kết Y-Z, hình thành phức hoạt động Eyring... này bằng Về thực chất ѵ chính là hằng số tốc độ k3 của phản ứng phân hủy phức chất hoạt động thành các sản phẩm k1  k 3 K *  vK *  kT K* h II Thuyết phức chất hoạt động 3 Cơ sở tính k Quá trình hình thành phức chất hoạt động cũng được quyết định bởi những quy luật nhiệt động đã được áp dụng cho các cân bằng hóa học thông thường Như vậy ,ta có : Từ đây : Vì ∆G* = ∆H* - T ∆S* nên: Có thể chứng minh... A, có năng lượng cực đại, ứng với phức chất hoạt động được tạo ra trên đường phản ứng Bản đồ năng lượng của hệ II Thuyết phức chất hoạt động 2 Bề mặt thế năng và đường phản ứng Nếu cắt “không gian” thế năng dọc theo đường phản ứng và trải lên một mặt phẳng ta thu được đường cong gọi là đường cong phản ứng II Thuyết phức chất hoạt động 2 Bề mặt thế năng và đường phản ứng E*t< E*n → DH < 0 E* t> E* n →... đứt liên kết Y-Z, hình thành phức hoạt động Eyring gọi tổ hợp tạm thời này là phức hoạt động còn Polani và Evans gọi là trạng thái chuyển tiếp:  Sau đó X tiến gần thêm, hình thành liên kết bền X-Y còn liên kết YZ bị phá vỡ hoàn toàn, dẫn đến tạo ra sản phẩm phản ứng II Thuyết phức chất hoạt động 2 Bề mặt thế năng và đường phản ứng Ðể theo dõi thế năng của hệ phản ứng thay đổi như thế nào, chúng ta... theo khoảng cách r1 và r2 , nghĩa là thế năng = f(r1, r2 ) Ta biểu diễn sự phụ thuộc này bằng tọa độ vuông góc 3 chiều Những đường ở trên hình vẽ là quỹ tích của các điểm có cùng năng lượng Chúng được xếp càng cao ở trên trục thẳng đứng khi năng lượng càng cao r1 r2 Sự phụ thuộc của thế năng vào khoảng cách giữa các nguyên tử trong hệ II Thuyết phức chất hoạt động 2 Bề mặt thế năng và đường cong phản...II Thuyết phức chất hoạt động 1 Nội dung của thuyết Theo thuyết này phản ứng giữa A và B diễn ra được là nhờ sự hình thành từ các phân tử phản ứng một tổ hợp tạm thời gọi là phức chất hoạt động nhằm cân bằng với chất phản ứng Có thể hình dung bằng sơ đồ sau: A+B (AB)* X+Y Thuyết phức chất hoạt động bỏ qua khái niệm thô sơ về va chạm giữa các phân tử phản ứng... động và các chất phản ứng nằm cân bằng với nhau  Phức chất hoạt động sau khi được hình thành sẽ phân hủy để cho sản phẩm phản ứng 2 Bề mặt thế năng và đường phản ứng Tiến trình phản ứng 3 Hằng số tốc độ phản ứng Năng lượng hoạt hóa của phản ứng thuận và phản ứng nghịch Hiệu ứng nhiệt của phản ứng ∆H = E*t –E*n . HỌC PHẦN: ĐỘNG HÓA HỌC VÀ XÚC TÁC LÝ THUYẾT VỀ CÁC QUÁ TRÌNH SƠ CẤP I. Thuyết va chạm hoạt động 1. Va chạm hiệu quả 2. Cơ sở tính k 3. So sánh năng lượng hoạt động E (theo. chất hoạt động 2. Bề mặt thế năng và đường phản ứng Trong phần thuyết phức chất hoạt động người ta xem như nhau tốc độ phản ứng và tốc độ hình thành phức chất hoạt động. Một dao động cơ. hoạt động 3. So sánh năng lượng hoạt động E (theo thuyết va chạm) và năng lượng hoạt hóa Arrhenius (Ea) Mặt khác, từ phương trình Arrhenius: Như thế: Trong đó: E- năng lượng hoạt hóa