Nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa dầu thông Lâm đồng (Việt nam) bằng xúc tác oxit kim loại màu có kích thước nano trên than hoạt tính và axit humic 1 Nguyễn Thị Thu Thảo, 1 Võ Đỗ Minh Hoàng, 1 HồSơn Long, 1 Huỳnh Thành Công, 2 Nguyễn Thị Huệ, 2 Nguyễn Văn Thông, 2 Trần Bội Châu, 1,2 Hồ Sơn Lâm 1-Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, 2-Đại học Tôn Đức Thắng. Tóm tắt: Các oxit kim loại màu như CuO, ZnO, PbO có kích thước nano được tổng hợp bằng phương pháp tẩm dung dịch muối kim loại tương ứng vào các lỗ xốp của chất mang là than hoạt tính và axit humic, sau đó tiến hành quá trình oxit hóa và kết tinh ngay trên chất mang. Các kết quả phân tích vật liệu bằng X-ray cho thấy các muối nitrat đã chuyển hóa hết sang dạng ZnO và Zn (OH); PbO và Pb 2 O; CuO và Cu 2 O. Các kết quả chụp SEM cho thấy kích thước của các oxit này nhỏ hơn 100 nm. Kết quả phân tích sản phẩm đồng phân hóa dầu thông trong pha khí bằng GCMS cho thấy phản ứng đồng phân hóa có thể xẩy ra trên chất mang như than hoạt tính hay axit humic, nhưng sản phẩm phụ cũng rất cao. Nhưng khi có các oxit kim loại màu với kích thước nano, hàm lượng sản phẩm phụ giảm đáng kể, từ 21% xuống còn 2-4%. Độ chuyển hóa tăng trong khi độ chọn lọc cũng tăng. Đặc biệt trường hợp oxit đồng trên chất mang là than hoạt tính đã tiến hành phản ứng dehydro hóa đóng vòng, còn trên chất mang là axit humic, không chỉ xẩy ra hiện tượng dehydro hóa đóng vòng mà còn xúc tiến phản ứng oxy hóa trong điều kiện không có oxy không khí. I.ĐẶT VẤN ĐỀ: Cấu tạo phân tử có ý nghĩa rất quan trọng đối với chất lượng mùi,do đó, trong hóa học hương liệu, đồng phân hoá là phản ứng quan trọng để thay đổi cấu tạo phân tử, sắp xếp lại vị trí, nhằm tạo ra mùi tốt hơn. Những thay đổi như α thành β hay normal thành iso- đều dẫn đến sự thay đổi chất lượng theo mong muốn. Trong các công trình trước đây [1, 2, 3], chúng tôi đã trình bày những nghiên cứu về thành phần sản phẩm của phản ứng đồng phân hoá dầu thông sử dụng xúc tác là các oxýt kim lọai, nano clay, oxít nhôm và hỗn hợp của chúng trong trong pha khí. Kết quả cho thấy rằng, từ trước đến nay, phản ứng đồng phân hoá α-pinen chủ yếu thực hiện trong pha lỏng, với thời gian kéo dài từ 3-5 giờ trong những hệ thiết bị đặc biệt. Qua các nghiên cứu của chúng tôi, phản ứng đồng phân hoá α-pinen có thể thực hiện trong pha khí với thời gian tính bằng giây và khối lượng không hạn chế, thiết bị đơn giản, không tốn kém nhiều. Tiếp tục hướng nghiên cứu trên, trong công trình này, các oxít kim loại như ZnO, CuO, PbO có cấu trúc nano được tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt lên chất mang là axít humic, than hoạt tính, đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của chúng và chất mang lên thành phần sản phẩm tạo thành. II. PHẦN THỰC NGHIỆM Phản ứng được tiến hành trong sơ đồ thí nghiệm như đã công bố trước đây. A/ Phản ứng được tiến hành trong pha khí: Phản ứng tiến hành ở pha khí với những điều kiện cố định cho tất cả các nghiên cứu như sau: + Thể tích lò phản ứng: thể tích lò phản ứng là một ống hình trụ có chiều dài 200mm, đường kính 24mm, chính giữa có điểm đo nhiệt độ và đường dẫn nguyên liệu. Thể tích tự do là: 90ml. + Khối lượng xúc tác: khối lượng xúc tác được giữ nguyên cho các nghiên cứu là 16,5g, được cho vào lò phản ứng theo từng lớp: 1 lớp chất độn (silicar-gel) đến 1 lớp xúc tác. Để tránh bị tắc nghẽn khi tiến hành phản ưng, xúc tác phải được ép thành viên rồi cắt nhỏ thành từng cục với kích thước 2-3mm. + Vận tốc khí trơ: để đảm bảo trong phản ứng không có không khí nhằm hạn chế tối đa hiện tượng oxy hoá, một dòng khí trơ (Argon) được cho qua sơ đồ với vận tốc 20l/h. Vận tốc này đảm bảo mang toàn bộ nguyên liệu đã hoá hơi qua các lớp xúc tác trong lò phản ứng. + Vận tốc nạp nguyên liệu: qua nhiều thực nghiệm, chúng tôi thấy rằng với thể tích lò là 90ml và với khối lượng xúc tác là 16,5g, vận tốc nạp liệu tối ưu là 6(ml/h), ở vận tốc này, toàn bộ nguyên liệu hoá hơi được khí trơ mang qua lò phản ứng, không có hiện tượng ngưng tụ trở lại phía dưới lò phản ứng. Để khảo sát thành phần sản phẩm tạo thành, chúng tôi đã thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 160 o C đến 350 o C. Sản phẩm thu được ở dạng lỏng đem phân tích sắc kí khí GC và GC/MS. B/ Chuẩn bị xúc tác: - Than hoạt tính, Axít Humic và muối nitrat Đồng, Kẽm, Chì. - Phương pháp tẩm ướt các muối kim lọai với chất mang. - Ép viên, sấy khô. Xúc tác được nén thành 2 dạng viên: + dạng 1: có đường kính D = 5mm; dày h = 1mm + dạng 2: có đường kính D = 1mm; dày h = 3 mm Xúc tác trước khi tiến hành thí nghiệm, được sấy khô ở 100 o C sau đó hoạt hoá trong môi trường khí argon bằng sóng điện từ (Microway) có cường độ bức xạ 600Hz ở 350 o C-500 o C để chuyển thành oxít. C/ Nguyên liệu: Dầu thông dùng làm nguyên liệu (Lâm Đồng) được mua trên thị trường, có hàm lượng α-pinen thấp, được chưng cất phân đoạn . Phân đoạn có nhiệt độ sôi 155 – 160 o C được chọn làm nguyên liệu đầu vào của phản ứng, và được phân tích thành phần, hàm lượng bằng phương pháp sắc ký khối phổ(GC/MS). Thành phần chính là α-Pinen có hàm lượng 98%. Các chất khác có hàm lượng < 0,5% và chiếm 2% nguyên liệu. III.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN: III.1.Kết quả phân tích chất mang: - Ảnh SEM và Thành phần kim loại trong Axít Humic: Bảng 1: Thành phần kim loại trong chất mang là axít humic Element Weight% Atomic% C K 57.28 65.29 O K 38.17 32.66 Al K 0.89 0.45 Si K 2.08 1.01 S K 0.42 0.18 Cl K 0.33 0.13 K K 0.27 0.10 Ca K 0.56 0.19 Totals 100.00 100.00 (C và O chiếm tỷ lệ 95,5%) Hình1:Ảnh SEM cuả Axít Humic - Ảnh SEM của các mẫu xúc tác: Hình 2 : Than họat tính ở vùng 500nn Hình 3: CuO/C ở vùng 500nn Hình 4: PbO/C ở vùng 500 nn Hình 5: ZnO/C ở vùng 500nn Qua hình SEM có thể thấy rõ các oxít kim loại được hình thành bằng cách tẩm dung dịch muối nitrat của chúng vào bên trong các lỗ xốp của than hoạt tính ( hay axít humic), sau đó thiêu kết ở nhiệt độ cao. Hầu hết các hạt oxít kim loại đều có kích thước <100 nn. Việc đo chính xác kích thước của chúng và cô lập khỏi than hoạt tính (hay axít humic) đang được tiếp tục và sẽ công bố trong các công trình sau. - IR của các mẫu: Hình 6:IR của Axít Humic và CuO/A.H. Hình 7:IR của axít Humic và PbO/A.H. - Các đặc trưng của CuO thể hiện trong vùng 3387,1624,1382, 823 và 501(H4) - Các đặc trưng của PbO thể hiện trong vùng 1382,824,788 và 718(H5) - Các đặc trưng của ZnO thể hiện rong vùng 3387,2427, 1763,1380,1355,826 và 600.(H6) Hình 8: IR của axít humic và ZnO/A.H. - X-Ray các mẫu xúc tác: Hình 9: Phổ x-ray của CuO/C Hình 10: Phổ X-ray của PbO/C - Đối với oxít đồng chỉ tạo thành một dạng monoclinic CuO theo phản ứng: 2.Cu(NO3)2  2. CuO + 4.NO2 +O2 Nhìn chung, các muối nitrat khi phân hủy đều tạo thành oxít kim lọai, khí NO2 và oxy. - Đối với oxit chì, tinh thể tạo thành gồm hai lọai: tetragonal và cubic bao gồm PbO và Pb2O theo phản ứng: 3.Pb(NO3)2  PbO + Pb2O + 6NO2 + 2.O2 Hình 11: Phổ X-ray của ZnO/C - Kết quả phân tích x-ray cho thấy, thành phần chủ yếu là ZnO và một số là Zn(OH)2. Tất cả ion dạng Zn(NO3)2 đã chuyển sang ZnO và Zn(OH)2 theo phản ứng sau đây: 2.Zn(NO3)2 ( ZnO + Zn(OH)2 + 4.NO2 + O2. Sự hình thành hydroxit kẽm xẩy ra theo hai khả năng: Hoặc phân tử muối kẽm có ngậm nước, hoặc nước trong môi trường dung dịch muối nitrat kẽm. III.2. Kết quả khảo sát phản ứng đồng phân hóa: III.2.1. Độ chuyển hóa của α-Pinen trên xúc tác oxít kim loại màu thường: Các oxít kim loại CuO, ZnO, PbO thuộc dạng hóa chất cơ bản của Trung quốc, được sử dụng trực tiếp sau khi đã qua giai đoạn hoạt hóa trong dòng khí trơ ở nhiệt độ 500 o C. Các bước tiến hành phản ứng như trình bày ở trên (mục A, phần II) Bảng 2: Hàm lượng α-Pinen (%) trong sản phẩm phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau trên xúc tác là các oxít thường: STT O xít KL Chưa P.Ư 160 0 C 180 0 C 210 0 C 250 0 C 300 0 C 350 0 C 1 Al 2 O 3 98 76 74 60 70 84 90 2 CuO 98 63 66 58 54 68 85 3 ZnO 98 60 66 56 51 52 71 4 PbO 98 28 22 22 22 26 39 Khi sử dụng oxít kim loại thường làm xúc tác, độ chuyển hóa của α-Pinen ở ngay vùng nhiệt độ sau hóa hơi (160 o C) khá cao. Đối với những oxít kim loại có cấu trúc tinh thể như Al 2 O 3 độ chuyển hóa của α-Pinen đạt > 70%. Tương tự là oxít kẽm, đồng và nằm ở khoảng 40-50%. Riêng oxít chì (PbO), có cấu trúc vô định hình, độ chuyển hóa ban đầu của α-Pinen trên nó thấp và có độ chuyển hóa cao (40%) ở vùng 210 o C. Trong hình 12 biểu diễn độ chuyển hóa của α-Pinen trên các oxít thường và nhận thấy độ chuyển hóa của α-Pinen trên oxít nhôm, oxít kẽm giảm rõ rệt khi nhiệt độ phản ứng từ 300 o C trở lên. Tương tự, đối với oxít đồng là 250 o C và oxít chì là 210 o C. Hiện tượng độ chuyển hóa của α-Pinen giảm khi nhiệt độ tăng, có thể là ở những vùng nhiệt độ nhất định, hiệu ứng xúc tác của oxít kim loại bắt đầu phát huy hiệu quả, tái đồng phân các sản phẩm phụ thành α-Pinen. Kết quả khảo sát sản phẩm cũng nhận thấy số lượng các sản phẩm phụ giảm ở vùng nhiệt độ cao( từ 300 o C trở lên). Hình 12: Độ chuyển hóa của α-Pinen trên oxít thường Như vậy, vai trò xúc tác của oxít kim loại chỉ thực sự bắt đầu ở nhiệt độ 250 o C đối với oxít nhôm, còn với oxít đồng, kẽm bắt đầu ở nhiệt độ 250 o C. Oxít chì (PbO) tham gia phản ứng khi nhiệt độ là 210 o C. Hiện tượng này cho thấy các oxít kim loại màu chỉ thực sự đóng vai trò xúc tác trong phản ứng đồng phân hóa ở những vùng nhiệt độ tương ứng với chúng. Từ đó, có thể sử dụng cho mục đích tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau. III.2.2. Độ chuyển hóa của α-Pinen trên xúc tác oxít kim loại màu có kích thước nano mang trên than hoạt tính: Để làm sáng tỏ hơn những kết quả rút ra ở trên cũng như xem xét hiệu ứng kích thước nano của những oxít kim loại này, các oxít đồng, chì kẽm có kích thước nano đã được tổng hợp và mang trên than hoạt tính (trong khi thực hiện công trình này, chúng tôi chưa cô lập được một lượng oxit kim loại có cấu trúc nano đủ để làm xúc tác mà không sử dụng chất mang). Bảng 3: Sự thay đổi hàm lượng α-Pinen (%) trong sản phẩm theo nhiệt độ phản ứng trên xúc tác là các o xít kim loại màu có kích thước nano trên than hoạt tính: Chưa PU 160 o C 180 o C 210 o C 250 o C 300 o C 350 o C C 98,00 91,08 90,15 89,77 90,82 86,28 77,25 PbO/C 98,00 92.93 90.61 92.35 92.73 73.69 56.22 CuO/C 98,00 92,82 92,38 84,90 73,00 59,02 37,15 ZnO/C 98,00 86,11 88,50 86,15 81,83 67,98 56,52 Kết quả trong bảng 3 cho thấy, hàm lượng α-Pinen trong sản phẩm trên tất cả các xúc tác, kể cả đối với than hoạt tính, đều giảm theo chiều tăng nhiệt độ phản ứng và sự giảm dần đó theo hướng theo qui luật, ổn định, không có sự biến động lớn như đối với trường hợp xúc tác là các oxít thường. Al2O3 CuO ZnO PbO Hình13: Độ chuyển hóa của α-pinen trên các hệ xúc tác oxýt kim lọai có kích thước nano mang trên than hoạt tính: Than họat tính(C) và PbO/C không ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của α-pinen trong vùng nhiệt độ 250 o C. Trong khi đó CuO/C và ZnO/C đã tác động đến độ chuyển hóa của α-pinen ngay khi nhiệt độ ở điểm sôi ( 160-165 o C). Từ 250 o C, tất cả các xúc tác oxít kim lọai có kích thước nano, mang trên than họat tính đều có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của α-pinen, đặc biệt là CuO/C. Oxít chì ( PbO) là ví dụ điển hình cho sự thay đổi này. Ở vùng 350 o C, độ chuyển hóa của nó tương tự như oxít kẽm (ZnO/C). Rõ ràng, các oxít kim loại màu có kích thước nano đã thể hiện vai trò xúc tác của mình ở vùng nhiệt độ thấp hơn so với oxít thường. III.2.3. Độ chuyển hóa của α-Pinen trên xúc tác oxít kim loại màu có kích thước nano mang trên Axít Humic: Trong khi than hoạt tính không ảnh hưởng đến vai trò xúc tác của các oxít kim loại có kích thước nano lên phản ứng đồng phân hóa α-Pinen, thì axít humic ( là chất mang để chế tạo oxít kim loại có kích thước nano) lại có ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hóa của α-Pinen trong phản ứng đồng phân hóa nó. Bảng 4: Sự thay đổi hàm lượng α-Pinen (%) trong sản phẩm theo nhiệt độ phản ứng trên xúc tác là các oxít kim loại màu có kích thước nano trên Axít Humic: Chưa P.Ư 160 o C 180 o C 210 o C 250 o C 300 o C 350 o C Humic 98,00 86,33 91,78 91,21 89,72 86,98 58,97 PbO/Humic 98,00 92,29 93,12 93,71 93 91,78 67,92 ZnO/Humic 98,00 94,30 93,94 92,44 93,12 91,53 71,73 CuO/Humic 98,00 94,18 94,90 94,58 94,38 93 72,43 Sự thay đổi hàm lượng α-Pinen trong sản phẩm là rất ít, cho thấy chất mang là a xít humic đã kìm hãm độ chuyển hóa của α-Pinen trong vùng nhiệt độ <300 o C, dẫn tới việc phản ứng chỉ có thể thực hiện được ở vùng nhiệt độ cao(>300 o C). CuO(nn)/C ZnO(nn)/C PbO(nn)/C C (hoạt tính) Hình 14: Độ chuyển hóa của α-pinen trên MeO/H.A Khi xúc tác là axít humic ( với nhiều thành phần kim loại trong đó- xem ảnh SEM) cũng như các oxít kim loại có kích thước nano mang trên nó, độ chuyển hóa của α-Pinen chỉ bắt đầu khi nhiệt độ phản ứng >300 o C. Điều này khác với chất mang là than hoạt tính và chỉ có thể giải thích bỡi thành phần kim loại có trong axít humic. III.2.4. So sánh thành phần các sản phẩm sau phản ứng: Nếu độ chuyển hóa của α-Pinen trên các oxít thường có những khác biệt và thành phần sản phẩm trên các loại oxít thường ở 350 o C, chủ yếu là terpen , camphen (đến 4%), D-limonen (đến 15%), thì thành phần của sản phẩm trên chất mang, oxít có kích thước nano/chất mang có những nét khác biệt, được thể hiện trong các bảng sau: Bảng 5: Thành phần sản phẩm phản ứng đồng phân hóa trên chất mang (C-hoạt tính) và oxít kim loại có kích thước nano ở nhiệt độ 300 o C: STT Tên chất C CuO ZnO PbO 1 1R-α-Pinene 72.25 37,15 56.52 56.22 2 γ-Terpinene 2.33 1.18 - 3,62 3 Camphene 2.39 10,61 9,98 1,24 4 1,3-Octadien, 5,5-dimethyl 4,00 3,42 3,5 4,76 5 2-Carene 1.35 6,64 3,48 - 6 Cyclohexanol, 1-methyl-4- (1-methyl-ethenyl)-,acetate 15.05 16,18 16,5 28 7 m-Cumen - 18,5 4,89 - 8 Oximen - 2,24 - 1,2 9 Tricyclen - 2,3 1,5 - Tổng các chất khác 2,18 1,78 3,63 5,0 100,00 100,00 100,00 100,00 Sự hình thành Cyclohexanol, 1-methyl-4-(1-methyl-ethenyl)-,acetate là một phát hiện mới trong công trình này, đặc biệt khi sử dụng PbO (nano)/C. Việc hình 1-Humic Axít 2-PbO/Humic A. 3-ZnO/Humic A. 4-CuO/Humic A. 1 2,3,4 thành m-cumen trên CuO(nano)/C (18,5%) cũng là một nét mới trong nghiên cứu đồng phân hóa dầu thông. Số lượng các sản phẩm phụ (<1%) trên các loại xúc tác này nhỏ hơn so với sản phẩm trên oxít kim loại thường. Bảng 6:Thành phần sản phẩm đồng phân hóa trên chất mang là axít humic và oxít kim loại có kích thước nano ở nhiệt độ 300 o C: STT Tên chất AH CuO ZnO PbO 1 alpha-Pinen 59 73,44 71,73 68 2 Camphene 1,8 2,00 1,82 1,72 3 beta-Pinen 1,20 - - - 4 Trans,Cis-Verbenol 2,72 12,00 - - 5 D-limonen 15,09 1,2 13,00 14,32 6 Cyclohexen 1M -4- Methylinden 1,00 - - 1,14 7 3-caren - 2,30 - 2,21 8 Cyclohexen 4M(3ME) - 6,76 6,73 8,68 Tổng các chất khác 19,19 2.30 6,72 3,67 100,00 100,00 100,00 100,00 Tương tự như trường hợp trên chất mang là các bon hoạt tính, trên axít humic, oxít đồng có kích thước nano đã cho một sàn phẩm mới khác, đó là tran, cis- Verbenol. Về sản phẩm sau phản ứng, số lượng các sản phẩm phụ giảm đáng kể, độ chọn lọc tăng lên và các sản phẩm chính có giá trị cao cũng hình thành. Rõ ràng, sau khi thay đổi kích thước, các oxít kim loại màu rẻ tiền này có thể sử dụng làm xúc tác để tạo ra những sản phẩm có giá trị kinh tế cao hơn. IV. KẾT LUẬN: - Đã tổng hợp các oxít kim loại màu như ZnO, CuO, PbO có kích thước nano sử dụng làm xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa dầu thông Lâm đồng( Việt nam). - Đã chứng minh được sự khác biệt giữa oxít thường và oxít có kích thước nano bằng phản ứng đồng phân hóa trên một đối tượng cụ thể là dầu thông Lâm đồng. - Đã tìm được những sản phẩm mới trong quá trình nghiên cứu như tran, cis-Verbenol;Cyclohexanol, 1-methyl-4-(1-methyl-ethenyl)-,acetate có hàm lượng cao trên xúc tác PbO(nano) và CuO(nano) V. TÀI LIỆU THAM KHẢO. [1] Châu Tăng Nguyệt Nga. Luận văn tốt nghiệp ĐH Tôn Đức Thắng (2005). [2] Tô Kim Thi, Luận văn Th.S- ĐH Cần Thơ (2006). [3]. Hồ Sơn Lâm và các cộng sự. Nghiên cứu sử dụng axit humic làm chất mang cho phản ứng đồng phân hóa α-Pinen trong pha khí. Tuyển tập các công trình và báo cáo khoa học Viện KHVLUD/VKH&CN VN, năm 2007. . Nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa dầu thông Lâm đồng (Việt nam) bằng xúc tác oxit kim loại màu có kích thước nano trên than hoạt tính và axit humic 1 Nguyễn Thị Thu Thảo,. chuyển hóa của α-Pinen trên xúc tác oxít kim loại màu có kích thước nano mang trên Axít Humic: Trong khi than hoạt tính không ảnh hưởng đến vai trò xúc tác của các oxít kim loại có kích thước nano. oxít kim loại màu như ZnO, CuO, PbO có kích thước nano sử dụng làm xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa dầu thông Lâm đồng( Việt nam). - Đã chứng minh được sự khác biệt giữa oxít thường và oxít có