CHƯƠNG I : CẤU TẠO VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA CÁC HP CHẤT HỮU CƠ B - HIỆU ỨNG HÓA HỌC Trong phân tử chất hữu cơ, nguyên tử có ảnh hưởng lẫn cách trực tiếp gián tiếp, mà đa số trường hợp khác biệt độ âm điện nguyên tử liên kết gây nên Sự tác động tương hỗ nguyên tử phân tử làm thay đổi phân cực phân tử gọi hiệu ứng hóa học Sự tác động khác tùy thuộc vào hệ khảo sát hệ không liên hợp hay hệ liên hợp I HIỆU ỨNG CẢM ỨNG : Sự phân cực liên kết σ : Khi nguyên tử hoàn toàn đồng liên kết với nhau, liên kết không phân cực Ví dụ : liên kết H – H ; Cl – Cl ; CH3 – CH3 Nếu nguyên tử không đồng có độ âm điện khác : làm xuất lưỡng cực với đầu âm δ - đầu dương δ + Ví dụ : ( + δ) H ( − δ) Cl ( + δ) H3C ( − δ) Cl Mức độ phân cực đánh giá cách định lượng momen lưỡng cực điện µ (D, debye) µ lớn chứng tỏ phân cực mạnh Sự phân cực liên kết σ ng.nhân chủ yếu lọai ảnh hưởng qua lại ngtử phân tử, gọi hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng cảm ứng : Định nghóa : Sự tác dụng tương hỗ gây từ trung tâm nguyên tử hay nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn truyền dọc theo mạch cacbon, làm ảnh hưởng tới ngtử, nhóm nguyên tử khác phân tử gọi tác dụng cảm ứng, gây hưcư Xét hai phân tử propan vaø n – propylclorua : CH3 - CH2 - CH3 µ =0 δ3(+) δ2(+) δ1(+) CH3 - CH2 - CH2 δ(−) Cl Liên kết C1- Cl bị phân cực mạnh phía Clo nguyên tử có độ âm điện lớn → nguyên tử Cl mang phần điện tích âm ; nguyên tử carbon mang phần điện tích dương Đến lượt liên kết C1- C2 C2– C3 bị phân cực phân cực yếu nhiều Kết phân tử n - propylclorua trở nên phân cực δ3(+) δ2(+) δ1(+) CH3 - CH2 - CH2 δ(−) Cl Sự phân cực hay dịch chuyển mật độ electron σ gọi ảnh hưởng cảm ứng hay hiệu ứng cảm ứng, kí hiệu I (Inductive effect) Nguyên tử Clo nguyên tử gây ảnh hưởng cảm ứng Quy ước : - Nguyên tử hidro liên kết với carbon liên kết C-H có hiệu ứng I = O - Nguyên tử hay nhóm nguyên tử X có khả hút electron mạnh hidro coi có hiệu ứng cảm ứng âm –I - Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả đẩy electron mạnh hidro coi nhóm có hiệu ứng cảm ứng dương +I Chiều chuyển dịch mật độ electron : → δ + Y +I δ - C C - H I=0 δ+ C δ- X -I Hiệu ứng +I thường thấy nhóm ankyl nhóm mang điện tích âm :  Trong dãy nhóm ankyl hiệu ứng +I tăng theo độ phân nhánh bậc nhóm : - CH3 < - CH2 - CH3 < - CH - CH3 < CH3 CH3 - C - CH3 CH3  Trong dãy nhóm mang điện tích âm, nhóm có độ âm điện nhỏ nhóm có hiệu ứng +I lớn : - O- < - S- < - Se- Hiệu ứng –I thường thấy nhóm không no, nhóm mang điện tích dương, nhóm có nguyên tố có độ âm điện lớn (halogen, cancogen ): Cacbon sp có hiệu ứng –I lớn Cacbon sp2 sp3 :  -C CH > - CH = CR2 > - CH2 - CR3 -C CR > > - CH = C(R)2 - C6H5  Nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I lớn nhóm có cấu tạo giống mà không mang điện: - +OR2 > - OR - + NR3 > - NR2 d Trong cuøng PNC, +C giảm dần từ xuống (do khả che phủ AO p halogen với AO π Cacbon hệ liên hợp giảm kích thước halogen lớn ) -F > - Cl > - Br > - I OR > - SR > - SeR Hiệu ứng –C thường gặp hệ liên hợp π, π có chứa nhóm không no với công thức chung C=Y (có số nhóm với công thức C ≡ Z C ≡ N ; số nhóm khác không chứa carbon NO2) Hướng chuyển dịch electron biểu thị mũi tên cong sau : C C C Y Nguyên tử nhóm nguyên tử Y có độ âm điện lớn hiệu ứng liên hợp âm –C mạnh : C =O > C = NR > C = CR2 - NO2 > - CN > = CO > - COOR > - COOH * Đặc điểm hiệu ứng liên hợp : - Hiệu ứng liên hợp xuất nhanh, lan truyền hệ nhanh giảm hiệu lực không đáng kể mạch liên hợp kéo dài (xa trung tâm gây hiệu ứng) - Hư liên hợp phụ thuộc vào yếu tố lập thể, hệ giảm tính chất liên hợp (cấu tạo phẳng) hư liên hợp giảm theo Nó không hiệu lực hệ tính chất đồng phẳng Sắp xếp theo thứ tự giảm dần khả gây hiệu ứng- C : 〉C = O – COOH 〉C = O - NO2 〉C = NR - CN 〉C = CR2 - NO2 〉C = NR - CN - CHO 〉C = CR2 - CHO - COOH (là nhóm cho hiệu ứng – I – C chiều) Sắp xếp theo thứ tự giảm dần khả gây hiệu ứng +C: Cl, Br, F, I -F NH2, F, OH > - Cl - NH2 > -OR > - SR, - SeR, - OR - Br - OH > - SR -(độ âm điện tăng → > -I -F - SeR hiệu ứng +C giảm) (Các nhóm nguyên tử có cặp e không liên kết gây hiệu ứng +C Các nhóm cho hiệu ứng + C – I ngược chiều nhau) III HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HP : Nghiên cứu tính chất vật lý hóa học phân tử hữu cơ, liên hợp π, π p, π nêu có liên hợp σ, π liên hợp orbital σ nhóm ankyl orbital π liên kết đôi, liên kết ba hay vòng thơm Người ta gọi siêu liên hợp hay hiệu ứng siêu liên hợp, kí hiệu chữ H (Hyper conjugation) Hiệu ứng siêu liên hợp nhóm ankyl luôn hiệu ứng đẩy electron; chiều chuyển dịch mật độ electron mô tả mũi teân cong : H H C H H CH = CH2 CH3 H C Hiệu ứng siêu liên hợp tỉ lệ với số liên kết C – H vị trí α so với liên kết đôi : - CH3 > - CH2 – CH3 > - CH( CH3)2 > - C( CH3 )3 ⇒ nhóm ankyl gần liên kết π gây hiệu ứng siêu liên hợp ngược lại với hư cảm ứng IV HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN : Hiệu ứng không gian hiệu ứng nhóm có kích thước lớn – CH3 ; - C2H5 ; … làm cản trở vị trí hay nhóm chức tương tác với tác nhân phản ứng làm giảm hư liên hợp nhóm khác Ví dụ : N CH3 + I C2H5 CH3 N + I C2H5 * Định nghóa axit – bazơ : Bronsted : axit chất cho proton (H+), bazơ chất nhận proton NH4 axit H bazơ + NH3 Lewis : axit chất nhận cặp điện tử tự (:), bazơ chất cho cặp điện tử Theo khái niệm có nhiều axit proton AlCl3 ; FeCl3 ; ZnCl2 … * Phân lọai phản ứng hữu : + Phản ứng : S (Subtitution) + Phản ứng cộng : A (Addition) + Phản ứng tách : E (Elimination) CƠ CHẾ PHẢN ỨNG : Cơ chế phản ứng đường chi tiết mà hệ chất phải qua để tạo sản phẩm Cơ chế phản ứng phản ánh bước phản ứng, cách phân cắt liên kết sẵn có phân tử cách hình thành liên kết mới,… liệu khác phản ứng Ví dụ : + + H CH3 CH2 Br CH3 - CH2 HBr CH2 = CH2 H2O chaäm CH2 = CH2 CH3 - CH2 + Br nhanh CH3 - CH2 Br Cơ chế phản ứng đa dạng thường phức tạp Có lọai chế : Cơ chế gốc tự Cơ chế điện tử – electrophin – thân điện tử Cơ chế nhân – nucleophin – thân hạch Độ mạnh axit hợp chất sau tăng theo chiều: OH a) (I) < (II) < (III) c) (II) < (III) < (I) OH NO2 (I) OH OCH3 (II) b) (III) < (I) < (II) d) (I) < (III) < (II) (III) Saép xếp theo chiều giảm dần độ mạnh axit hợp chất sau: OH OH H3C (I) a) (I) > (II) > (III) b) (II) > (III) > (I) (II) OH CN (III) c) (II) > (I) > (III) d) (III) > (I) > (II) Xét tính axit HCOOH CH3COOH (a) (b) (CH3)2CHCOOH (c) Xét tính bazơ hợp chaát sau : NH2 C2H5NH2 (a) NH2 NH2 NO2 (d) Cl (C2H5)2NH (b) (c) (e) Xét tính bazơ hợp chất sau : NH2 NH2 NH2 CH3NH2 (a) 1) a>b>c>d 3) d>a>c>b NO2 (b) Cl (c) 2) a>d>b>c 4) b>c>a>d (d) ... NO2 (I) OH OCH3 (II) b) (III) < (I) < (II) d) (I) < (III) < (II) (III) Sắp xếp theo chiều giảm dần độ mạnh axit hợp chất sau: OH OH H3C (I) a) (I) > (II) > (III) b) (II) > (III) > (I) (II) OH... lọai chế : Cơ chế gốc tự Cơ chế ? ?i? ??n tử – electrophin – thân ? ?i? ??n tử Cơ chế nhân – nucleophin – thân hạch Độ mạnh axit hợp chất sau tăng theo chiều: OH a) (I) < (II) < (III) c) (II) < (III) < (I) ... liên hợp orbital σ nhóm ankyl orbital π liên kết đ? ?i, liên kết ba hay vòng thơm Ngư? ?i ta g? ?i siêu liên hợp hay hiệu ứng siêu liên hợp, kí hiệu chữ H (Hyper conjugation) Hiệu ứng siêu liên hợp