BÁO CÁO LUẬN VĂN CAO HỌC CHUYÊN NGÀNH HỮU CƠ ĐỀ TÀI: TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA COBALTTETRASULFOLPHTHALOCYANINE CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. PHAN THANH THẢO HỌC VIÊN: TRẦN THỊ NGỌC ANH NỘI DUNG TRÌNH BÀY MỞ ĐẦU NỘI DUNG NGHIÊN CỨU GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHTHALOCYANINE 1. Cấu trúc của phthalocyanine 2. Phương pháp chung điều chế Phthalocyanine 3. Ứng dụng a. THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN KẾT QUẢ 2. ĐIỀU CHẾ ACID 4-SULFOPHTHALIC 3. ĐIỀU CHẾ CoTSPc: a. Điều chế CoTSPc không dung môi b. Điều chế CoTSPc trong dung môi 4. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC COTSPC GẮN TRÊN CHẤT MANG POLYMER (CoTSPC-Amb) 5. KHẢO SÁT PHẢN ỨNG OXY HÓA PHÂN HỦY HYDRAZINE, TÁC NHÂN OXY HÓA OXY KHÔNG KHÍ, XÚC TÁC CoTSPc-Amb 6. KHẢO SÁT PHẢN ỨNG OXY HÓA PHÂN HỦY HYDRAZINE, TÁC NHÂN OXY HÓA OXY KHÔNG KHÍ, XÚC TÁC CoTSPc ĐỒNG THỂ 7. KHẢO SÁT PHẢN ỨNG OXY HÓA PHÂN HỦY 2,4-D, TÁC NHÂN OXY HÓA OXY KHÔNG KHÍ, XÚC TÁC CoTSPc-Amb KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây một vấn đề đang rất được các nhà khoa học quan tâm đó là lónh vực xúc tác mô phỏng sinh học. Với những tính chất nổi trội như hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc đặc biệt nên các xúc tác này đã được nghiên cứu và ứng dụng trong một số lónh vực như tổng hợp hữu cơ, hóa dược Trong lónh vực môi trường, hướng xử lý bằng con đường sinh học là một giải pháp được sử dụng nhiều. MPc là những phức kim loại rất bền, chúng được ứng dụng trong nhiều lónh vực. MPc có cấu trúc tương tự như của HEME, chúng có khả năng xúc tác cho một số loại phản ứng như các xúc tác enzyme oxidase, catalase, peroxidase,… Tuy nhiên ứng dụng của MPc còn hạn chế do tính tan, do đó MPc thường được gắn những nhóm chức phân cực, từ đó chúng được mang trên các cấu trúc polymer (polymer-MPc) như một hệ xúc tác dò thể. Trên cơ sở đó, lần đầu tiên tại Việt Nam, chúng tôi nghiên cứu đề tài : “TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA COBALTTETRASULFOTHALOCYANINE TRÊN CHẤT MANG POLYMER”, với mong muốn tìm một hệ xúc tác có hoạt tính cao, góp phần vào xử lý môi trường. I. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHTHALOCYANINE: 1.Cấu trúc của phthalocyanine: Phthalocyanine có tên hóa học là tetrabenzotetrazaporphyrin, được cấu tạo từ bốn phân tử isodoline tạo thành một vòng khép kín. (1) (2) Hình : Cấu trúc cơ bản của Pc (1) Pc kim loại tự do (H 2 Pc) (2) Pc kim loại (MPc) N N HN N NH N N N N N N N N N N N M 2. Điều chế phthalocyanine:  Phương pháp khô: phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao, khi đó các tác chất xảy ra phản ứng ở trạng thái nóng chảy.  Phương pháp ướt: phản ứng được thực hiện trong dung môi có nhiệt độ sôi cao như nitrobenzene, clorobenzene, hoặc trong các alcol mạch dài như 1-pentanol với sự hiện diện của xúc tác base hữu cơ mạnh như 1,8-diazabicyclo- -[5.4.0]undec-7-ene (DBU) hay 1,5- diazabicyclo[4.3.0]non 5-ene (DBN). Các phương pháp thông thường như sau: 3. Ứng dụng: Với một số tính chất nổi bật như bền nhiệt, bền ánh sáng, bền trong các dung môi hữu cơ thông thường, chòu được acid, kiềm Pc được sử dụng như một chất màu trong nhiều lónh vực như sơn, nhựa, phẩm nhuộm, mực in Ngoài ra Pc còn có tầm quan trọng đặc biệt trong lónh vực xúc tác, trong y học làm thuốc chữa trò ung thư. CN CN C NH C NH NH 2 CN CONH 2 N N N N N N N N M M NH 3 LiPc MX 2 Dung môi H 2 Pc MCl 2 Quinolin MCl 2 Dung môi M Khô 300 o C C NH C O O MCl 2 Formamit C C O C O O (NH 2 ) 2 CO MX 2 200 o Xúc tác Dung môi Sơ đồ: Các phương pháp điều chế Pc thông thường NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI 1. Tổng hợp CoTSPc 2. Điều chế xúc tác CoTSPc gắn trên chất mang polymer là nhựa trao đổi anionic (CoTSPc-Amberlit). 3. Khảo sát hoạt tính xúc tác CoTSPc theo pH dựa trên một số phản ứng: • Phản ứng oxy hóa phân hủy Hydrazine với xúc tác đồng thể CoTSPc. • Phản ứng oxy hóa phân hủy Hydrazine trên xúc tác dò thể CoTSPc-Amb • Phản ứng oxy hóa phân hủy 2,4-D trên xúc tác dò thể CoTSPc-Amb. 1. Điều chế 4-sulfophthalic acid: a. Cách thực hiện: 4-Sulfophthalic acid được điều chế bằng phản ứng sulfon hóa phthalic anhydride (AP) tác nhân sulfon hóa là oleum theo phương trình phản ứng sau: N 2 Oleum, COOH COOH HSO 3 C C O O O 220-230 0 C QUI TRÌNH Điều kiện phản ứng như sau: - Nhiệt độ phản ứng: 220-230 0 C - Thời gian phản ứng: 8 giờ - Phản ứng được thực hiện trong bầu khí quyển nitơ Anhydride phthalic Sấy khan nước Anhydride phthalic khan Oleum, sục Nitơ 220-230 0 C, khuấy Hỗn hợp sản phẩm NaOH rắnLàm lạnh, lọc Sản phẩm thô Kết tinh Sấy trong chân không Sản phẩm tinh khiết b. Kết quả: - Sản phẩm 4-Sulfophthalic acid thu được ở dạng bột màu trắng, tan tốt trong nước. Hiệu suất phản ứng 75%. - Sản phẩm được đo một số tính chất hóa lý và cho kết quả như sau: • Điểm nóng chảy: 300-302 o C • Phổ tử ngoại: Phổ UV-Vis trong nước cho hai mũi đặc trưng ở λ = 239nm (logε = 6.39), λ = 280nm (logε = 5.95). • Phổ hồng ngoại IR: • Phổ cộng hưởng từ hạt nhân: 1 H-NMR Bảng: Kết quả đo phổ 1 H-NMR của 4-sulfophthalic acid. Vò trí proton Độ dòch chuyển (δ, ppm) H- 3 8.17 (1H, mũi đơn) H- 5 7.99 (1H, mũi đôi) COOH COOH HO 3 S H 3 H 5 H 6 [...]... Hệ xúc tác dò thể CoTSPc thu được này xúc tác tốt cho phản ứng oxy hóa phân hủy hydrazine và 2,4-D với tác nhân oxy hóa là oxy không khí 5 Trong phản ứng oxy hóa phân hủy 2,4-D, ở môi trường kiềm mạnh một phần nhóm hoạt động amine trên chất mang và trên 2,4-D bò thủy phân và phối trí vào tâm kim loại, làm giảm hoạt tính xúc tác 6 Xúc tác CoTSPc dò thể dễ thu hồi và tái sử dụng 3I 2N a b 2 o 2+ ) I (... sự thủy phân của các gốc amonium tạo thành các phân tử amine và phối trí vào ion kim loại trung tâm tạo phức bến làm giảm hoạt tính xúc tác - Ở pH < 5 tốc độ phản ứng giảm do 2,4-D tồn tại ở dạng phân tử tan kém trong nước và không tham gia vào phản ứng KẾT LUẬN 1 Điều chế thành công 4-sulfophthalic acid làm tác chất ban đầu cho phản ứng tổng hợp phthalocyanine, cụ thể là CoTSPc 2 Tổng hợp thành công... đồ: Quá trình thủy phân của các nhóm amine trên chất mang Các phân tử amine HNR2 tự do sẽ phối trí vào ion kim NR 2 NR loại trung tâm tạo phức bền ngăn cản sự phối trí của phân tử 2 SO SO 2,4-D lên tâm kim loại, làmN giảm hoạt tính xúc tác của R2 NR 2 3 - 3 CoTSPc-Amb - N N N Co N N N N R 2N N NR2 SO3- SO 3- NR 2 NR 2 NR 2 NR 2 Hình: Sự phối trí của nhóm amine trên tâm xúc tác • Khi thực hiện phản... ứng oxy hóa phân hủy hydrazine Cơ chế đề nghò trên cũng phù hợp với kết quả khảo sát phản ứng theo pH - Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ OH- - Trong quá trình phản ứng, pH dung dòch giảm liên tục  NHẬN XÉT: - Hạt xúc tác sau phản ứng được thu hồi và tái sử dụng, sau một số khảo sát ban đầu về thời gian sống của xúc tác, nhận thấy xúc tác sau khi sử dụng từ hai đến ba lần hiệu suất phản ứng oxy... - Tuy nhiên ưu điểm nổi bật của xúc tác CoTSPc-Amb là dễ dàng thu hồi và tái sử dụng - Trong hệ xúc tác đồng thể dung dòch phản ứng có màu xanh của phức CoTSPc gây khó khăn trong việc theo dõi hàm lượng hydrazine 6 Phản ứng oxy hóa phân hủy 2,4-D với tác nhân oxy hóa O2 không khí, xúc tác CoTSPc-Amb: a Cách tiến hành: - Bình phản ứng dung tích 250ml chứa nước cất - Cho vào 2,4-D(0.086g), CoTSPc-Amb(0.5g)... dẫn xuất thế của phthalocyanine tan trong nước là CoTSPc bằng cả hai phương pháp là phương pháp khô và phương pháp sử dụng dung môi Trong đó phương pháp có sử dụng dung môi cho hiệu suất cao hơn 3 Điều chế được hệ xúc tác dò thể CoTSPc gắn trên chất mang là nhựa trao đổi anionic Hệ xúc tác này bền trong dung môi hữu cơ, trong môi trường acid và các dung môi vô cơ phân cực mạnh 4 Hệ xúc tác dò thể CoTSPc... chế xúc tác CoTSPc gắn trên chất mang polymer (CoTSPc-Amb): a Các bước tiến hành: Hạt nhựa Rửa bằng nước cất và cồn Hạt nhựa sạch Ngâm, lắc dd NaNO3 20% Hạt nhựa không còn ClCoTSPc Aceton-nước, ngâm, lắc Hạt nhựa đã tẩm xúc tác Điều kiện phản ứng: - Nhựa Amberlit IRA 900 của hãng Rhom và Hash - Dung môi nước-aceton theo tỉ lệ 1:1 (về thể tích) - Dung dòch NaNO3 20% - Nhiệt độ phòng b - Kết quả: Xúc tác. .. nhựa - Xúc tác CoTSPc-Amb rất bền - Cấu trúc của CoTSPc-Amb: SO3 H CH2 N O3S N Et3 N N N N CH2 N O3S Et3 N Co N N SO3 H 4 Phản ứng oxy hóa phân hủy hydrazine với tác nhân oxy hóa O2 không khí, xúc tác CoTSPc-Amb: a Cách tiến hành: Bình phản ứng dung tích 250ml chứa nước cất Cho vào N2H4.2HCl (0.1g), CoTSPc-Amb (0.5g) Điều chỉnh pH bằng NaOH 0.01M; HCl 0.01M - Sục không khí - Phản ứng được khảo sát ở... 5-9, hiệu suất phân hủy 2,4-D tăng dần và trong quá trình phản ứng pH dung dòch giảm nhẹ Điều này có thể được giải thích là ngay trong giai đoạn đầu của phản ứng ion OH- đã phối trí vào tâm ion Co2+ của phức CoTSPc tạo thành dạng phức hydroxo sau đó phức này sẽ kết hợp với phân tử oxy tạo thành một phức trung gian hoạt động, gốc tự do này đóng vai trò như là tâm xúc tác chính Điều này làm giảm nồng độ... 250ml chứa nước cất - Cho vào N2H4.2HCl 0.1g, CoTSPc10mg - Điều chỉnh pH bằng NaOH 0.01M; HCl 0.01M - Sục không khí - Phản ứng được khảo sát ở các pH khác pH12 nhau 100 pH13 Phần trăm (%) b Kết quả: 75 50 25 0 0 30 60 90 120 150 180 Thời gian (phút) Đồ thò: Biểu diễn phần trăm hydrazine đã phân hủy NHẬN XÉT: - Hiệu suất phân hủy hydrazine trong xúc tác đồng thể CoTSPc và xúc tác CoTSPc-Amb là tương đương . vực xúc tác mô phỏng sinh học. Với những tính chất nổi trội như hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc đặc biệt nên các xúc tác này đã được nghiên cứu và ứng dụng trong một số lónh vực như tổng hợp. polymer (polymer-MPc) như một hệ xúc tác dò thể. Trên cơ sở đó, lần đầu tiên tại Việt Nam, chúng tôi nghiên cứu đề tài : “TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA COBALTTETRASULFOTHALOCYANINE. BÁO CÁO LUẬN VĂN CAO HỌC CHUYÊN NGÀNH HỮU CƠ ĐỀ TÀI: TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA COBALTTETRASULFOLPHTHALOCYANINE CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. PHAN THANH THẢO HỌC