BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ TRẦN THỊ NGỌC ANH TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA COBALTETRASULFOPHTHALOCYANINE TRÊN CHẤT MANG POLYMER LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC CẦN THƠ – 2003 MỞ ĐẦU Một trong những vấn đề toàn cầu hiện nay mà cả loài người đang rất quan tâm đó là ô nhiễm môi trường và bảo vệ môi trường. Vấn đề đặt ra là làm thế nào để phát triển kinh tế xã hội mà không gây ô nhiễm môi trường. Và nhất là đối với các nước đang phát triển như Việt Nam quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước phải gắn liền với bảo vệ môi trường. Trong những năm gần đây xuất hiện một vấn đề đang rất được các nhà khoa học quan tâm đó là lónh vực xúc tác mô phỏng sinh học (biomimetic catalyst). Với những tính chất nổi trội như hoạt tính xúc tác cao, có độ chọn lọc đặc biệt nên các xúc tác này đã được nghiên cứu và ứng dụng trong một số lónh vực chuyên biệt như tổng hợp hữu cơ, hóa dược Trong ngành khoa học môi trường, hướng xử lý bằng con đường sinh học cũng là một giải pháp được được sử dụng nhiều. Do đó việc nghiên cứu tìm ra một hệ xúc tác có thể mô phỏng hoặc kết hợp với xúc tác vi sinh có trong tự nhiên là rất cần thiết. MPc là những phức kim loại rất bền, chúng được ứng dụng trong nhiều lónh vực như trong công nghiệp chất màu, dệt nhuộm, trong y học,… đặc biệt trong MPc các ion kim loại được tích hợp trong cấu trúc vòng lớn với các liên kết π liên hợp tương tự như cấu trúc của HEME nên chúng có khả năng xúc tác cho một số loại phản ứng tương tự như các xúc tác enzym oxidase, catalase, peroxidase,…Tuy nhiên ứng dụng của các khả năng này còn hạn chế do tính tan của chúng. Để cải thiện tính tan, MPc thường được gắn những nhóm chức phân cực, từ đó chúng được mang trên các cấu trúc polymer (polymer- MPc) như một hệ xúc tác dò thể. Trên cơ sở đó chúng tôi nghiên cứu đề tài “TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA COBALTTETRASULFOTHALOCYANINE TRÊN CHẤT MANG POLYMER”, với mong muốn tìm một hệ xúc tác có hoạt tính cao, góp phần vào xử lý môi trường. CAÙC KYÙ HIEÄU VIEÁT TAÉT CoTSPc : Cobaltetrasulfophthlocyanine CoTSPc- Amb : Cobaltetrasulfophthlocyanine-Amberlite CuTSPc : Coppertetrasulfophthlocyanine 2,4-D : 2,4-Dichlorphenoxiacetic acid DBN : 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene DBU : 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene DMF : Dimethylformamide FeTSPc : Iron-tetrasulfophthlocyanine H 2 Pc : Hydrogen-phthlocyanine (Metal free Phthlocyanine) MPc : Metalo-phthlocyanine Mpor : Metalo-porphyrin MnTMPyP : Mangane tetrametilpyridinporphyrin M(TPP)Cl : metal tetraphenilporphyrin chloro MnTPPS-Amb : Mangane tetraphenilporphyrinsulfonat-Amberlite MTSPc : Metalo-tetrasulfophthlocyanine PVP : Poly(vinylpyridin) t-Bu : tertiary butyl MỤC TIÊU ĐỀ TÀI 1. Điều chế 4-sulfophthalic acid làm tác chất ban đầu cho phản ứng tổng hợp CoTSPc 2. Tổng hợp CoTSPc 3. Điều chế xúc tác CoTSPc gắn trên chất mang polymer là nhựa trao đổi anionic (CoTSPc-Amberlit). 4. Khảo sát hoạt tính xúc tác theo pH. • Khảo sát phản ứng oxy hóa Hydrazine với xúc tác đồng thể CoTSPc. • Khảo sát phản ứng oxy hóa Hydrazine trên xúc tác dò thể CoTSPc-Amb • Khảo sát phản ứng oxy hóa 2,4-D trên xúc tác dò thể CoTSPc-Amb. N N HN N NH N N N N N N N N N N N M (1) (2) I.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHTHACLOCYANINE : I.1.1. Nguồn gốc lòch sử của phthaclocyanine : BRAUN và TSCHERNAR đã phát hiện ra Pc đầu tiên vào năm 1907 khi điều chế o- cyanobenzamide từ phthalimide và anhydric acetic, tuy nhiên sự khám phá này không được chú ý vào thời điểm đó. Vào năm 1927, DE DIESBACH và VON DERWEID đã thu được CuPc với hiệu suất 23% trong phản ứng của o-dibromobenzene với cyanide đồng trong dung môi pyridin. Một phát phát hiện khác là vào năm 1929 ở Scotlen DUNSWORTH và DRESCHER thu được FePc, một sản phẩm phụ màu xanh, khi điều chế phthalimide từ anhydric phthalic và amoniac trong bình bằng sắt tráng men. Từ năm 1929 đến năm 1934 LINSTEAD ở Trường Đại Học Luân Đôn đã tìm ra cấu trúc của Pc và tổng hợp thành công nhiều loại MPc [3] Tên gọi phthlocyanine có nguồn gốc xuất phát từ tiếng Hy Lạp, naphtha chỉ khoáng dầu và cyanine chỉ màu xanh. Tên gọiø phthalocynine lần đầu tiên được sử dụng vào năm 1933 bởi R.P.LINSTEAD để mô tả một họ thuốc nhuộm hữu cơ, màu của nó biến đổi từ xanh lá cây đến xanh dương[33]. Phthalocyanine không hiện diện trong tự nhiên, nó có ứng dụng dụng trong nhiều lónh vực như sơn, mực in, phẩm nhuộm Từ đó, lónh vực nghiên cứu về Phthalocyanine đã đặc biệt thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học, cũng như những nhà sản xuất và ứng dụng. I.1.2. Cấu trúc của phthaclocyanine : Vào những năm 1930-1940, LINSTEAD đã tìm ra cấu trúc của phthalocyanine tự do (H 2 Pc) và những phức kim loại của phthlocyanine (MPc). Cấu trúc phthlocyanine dựa trên cấu trúc đa vòng của porphyrin. Phthlocyanine có tên hóa học là tetrabenzotetrazaporphyrin, được cấu tạo từ bốn phân tử isodoline tạo thành một vòng khép kín [33]. Cấu trúc cơ bản của phthalocyanine như hình 1. Hình 1 : Cấu trúc cơ bản của Pc (1) Pc kim loại tự do (H 2 Pc) (2) Pc kim loại (MPc) Cho đến nay, 66 phức MPc khác nhau đã được biết đến. Trong các phức này, chỉ số phối trí (CSPT) của ion kim loại trung tâm là 4. Khi kết hợp với 1 hay 2 ligan như H 2 O, NH 3 CSPT có thể lên đến 5 hay 6 tạo thành cấu trúc tháp tứ diện hay bát diện. Phức của họ Actanic hay Lantanic (Nd III HPc 2 , U IV Pc 2 ) có thể tạo thành cấu trúc lớp (sandwich) và có CSPT 8.[33] N N N N N N N N M L N N N N M L Hình 2: Cấu trúc phối trí của Pc với CSPT 6 và 8 Phthalocyanine là một họ các hợp chất màu hữu cơ có cấu trúc đa vòng cùng loại với các hợp chất porphyrin trong tự nhiên như Hemoglobin (HEME, M = Fe), CONH 2 CONH 2 CH 3 CONH 2 H 2 NOC CH 3 CH 3 H 3 C H 3 C H 2 NOC CH 3 N N N N CH 3 CH 3 H 3 C H NH P O O O HO OH Co N N CH 3 CH 3 O O H 2 NOC CN H Vitamin B 12 CH 2 CH 3 N CH 3 CO 2 H N N CH 2 H 3 C N H 3 C CO 2 H Fe Heme N N N N H 3 C CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C O C O O H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C OCH 3 O Mg Chloropyll CO 2 H CO 2 H H H 3 C CH 3 O HN H CONH 2 N N N N Ni O CO 2 H H 2 NOC HO 2 C X Coenzym F430 Hình 3: Cấu trúc một số hợp chất đa vòng trong tự nhiên. Chlorophyl a (M = Mg), Vitamin B 12 (M = Co), Coenzym F430 (M = Ni) như hình 3 [28]. I.2.TÍNH CHẤT CỦA PHTHACLOCYANINE I.2.1. Tính chất hóa lý: LINSTEAD đã khám phá và xác đònh cấu trúc của Pc từ những năm 1930 đến 1950 bằng nhiều phương pháp hóa lý như nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử,… từ đó tìm ra những tính chất hóa lý quan trọng của Pc. - Màu của Pc biến đổi từ xanh lá cây đến xanh dương. - Độ hòa tan của Pc phụ thuộc vào nguyên tố trung tâm. H 2 Pc, CuPc, Pc của halogen tan rất ít trong dung môi hữu cơ, trong các dung môi có nhiệt độ sôi cao như quinolin, trichlorobenzene và benzophenone độ hòa tan vài mg/l, những dung môi phổ biến khác như alcol, ether hoặc keton độ hòa tan thấp hơn nhiều. Pc và dẫn xuất của nó hòa tan trong acid mạnh như H 2 SO 4 , HF hoặc acidchlorosulfuric. - Độ bền của MPc tăng theo thứ tự: ZnPc < CuPc < CoPc < NiPc < CuPcCl 15 - H 2 Pc và dẫn xuất của nó có độ bền nhiệt cao. Ví dụ CuPc có thể bò thăng hoa mà không bò phân giải ở 500-580 0 C trong điều kiện khí trơ và áp suất thường, trong chân không tính ổn đònh đạt được ở 900 0 C. Polychloro CuPc có độ bền nhiệt trong chân không ở 600 0 C, ở nhiệt độ cao hơn nó bò phân giải mà không có sự thăng hoa. CuPc phân giải mạnh mẽ ở 504- 420 0 C trong không khí, trong môi trường nitơ sự phân giải và sự thăng hoa xảy ra cùng một lúc ở 460-530 0 C. Nhìn chung MPc có độ bền nhiệt trong môi trường nitơ cao hơn trong không khí.[33] - Với một số tính chất nổi bật như bền nhiệt, bền ánh sáng, bền trong các dung môi hữu cơ thông thường, chòu được acid, kiềm Pc được sử dụng như một chất màu trong nhiều lónh vực như sơn, nhựa, phẩm nhuộm, mực in - Trên phổ tử ngoại khả kiến, H 2 Pc và MPc thể hiện 4 mũi đặc trưng chủ yếu là do bước chuyển điện tử π - π * . Mũi ở bước sóng 700- 600nm hấp phụ rất mạnh, nhọn, tách rời và thường có hệ số hấp thu mol (ε) vào khoảng 10 5 tương ứng với bước chuyển điện tử a 1u (π)→ e g (π*). Với trường hợp không chứa kim loại H 2 Pc mũi này Hình 4: Bước chuyển điện tử trong các vân đạo phân tử của Pc tương ứng với phổ UV-VIS của dẫn xuất Mg(II)Pc. chẻ đôi và được bổ sung bởi một hoặc hai dao động do sự di chuyển của hai nguyên tử hydro trong vòng π liên hợp (hai nguyên tử H trong nối N-H của vòng pyrol). Một mũi ở bước sóng 350-300nm (ε ≈ 10 4 ) ứng với bước chuyển a 2u (π)→ e g (π*) và mũi này cũng được đóng góp một phần bởi sự cho điện tử ngïc từ N p (σ)←e g (π*) Pc. Mũi còn lại ở vùng bước sóng 270-230nm (ε ≈ 10 5 ) ứng với hai bước chuyển a’ 2u (π)→ e g (π*) và a 1u (π)→ e’ g (π*). Hai mũi ở vùng sóng ngắn này thường không tách rời, chúng tạo thành mũi rộng, và chẻ đôi.[24] - MPc có tính đối xứng D 4h, trên phổ IR nó hấp phụ mạnh ở vùng 645, 575 và 515cm -1 đặc trưng cho kiểu dao động E u . Với trường hợp H 2 Pc, có tính đối xứng D 2h , vùng phổ hấp thu này dòch chuyển về vùng có tần số thấp và các mũi phổ chẻ đôi. I.2.2. Tính chất hóa học: Tính chất hóa học của Pc phụ thuộc vào bản chất của nguyên tố trung tâm, với mỗi MPc có các phản ứng hóa học đặc trưng, tính chất hóa học đặc trưng của Pc là tính oxy hóa, tính khử, tính chất xúc tác,… I.2.2.1. Tính oxy hóa: So sánh với porphydrin thì Pc dễ oxy hóa dễ khử hơn, quá trình oxy hóa có thể thuận nghòch hoặc bất thuận nghòch phụ thuộc vào điều kiện oxy hóa. Sự oxy hóa mạnh xảy ra trong dung dòch nước làm hệ thống vòng của Pc bò phá hủy hoàn toàn. Vòng Pc bò oxy hóa thành phthalimide, phản ứng này có thể được sử dụng cho việc đònh lượng hàm lïng Pc. Sự oxy hóa có thể xảy ra trong hệ thống vòng hoặc ở nguyên tử kim loại trung tâm, tác nhân oxy hóa là muối natri-vanade, nitric acid hoặc kali-dichromate trong sulfuric acid. Sự oxy hóa của hệ thống vòng tạo ra dẫn xuất của tetracycloindoleine. [33] Hình 5: Dẫn xuất của tetracycloindoleine Sự oxy hóa với nitric acid trong toluen, acetic acid, methanol, hoặc pyridine sẽ tạo ra (11), (12) với R= OH. Brom trong methanol, hoặc methanol-pyridine cho dẫn xuất alkoxy, hoặc dẫn xuất brom (R = OCH 3 , Br). Acyl peroxyde bò oxy hóa sẽ tạo ra dẫn xuất acyl (R = OCOR). Sự oxy hóa xảy ra ở nguyên tử kim loại trung tâm của hệ thống Pc, tạo ra nhiều trạng thái oxy hóa, chúng thường tạo thành sáu cầu phối trí phức: N N N N N N N N R R M M N N N N N N N N R R [...]... hóa, epoxy hóa,… Hoạt tính xúc tác của MPc phụ thuộc vào nguyên tử kim loại trung tâm, thứ tự hoạt tính xúc tác giảm theo thứ tự FePc > CoPc > NiPc > CuPc > H2Pc Hoạt tính xúc tác cũng bò ảnh hưởng bởi chất mang, Pc gắn trên chất mang polymer có độ ổn đònh cao.[33] I.3 ĐIỀU CHẾ I.3.1 Phương pháp tổng hợp chung: Hầu hết H2Pc, MPc và các dẫn xuất của chúng đều được tổng hợp từ dẫn xuất của phthalonitrile... I.4.2 Xúc tác Pc trên chất mang khoáng sét: Khoáng sét cũng là một chất mang khá phổ biến trong lónh vực nghiên cứu xúc tác mang Có nhiều công trình nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của porphyrin, MPc trên chất mang khoáng sét và các tác giả nhận thấy phức porphyrin hay MPc hấp phụ trên khoáng sét mạnh hơn so với trên alumin-silicate, đồng thời hoạt tính xúc tác cũng mạnh hơn MnTPyP hấp phụ bền trên. .. trên các chất mang polymer hữu cơ như polystyrene, poly(vinylpyridin) (PVP), nhựa trao đổi ion… [25] I.4.1 Xúc tác Phthalocyanine trên chất mang zeolite: Zeolite là một trong những chất mang phổ biến trong lónh vực xúc tác Đây cũng là loại chất mang đầu tiên được các tác giả sử dụng trong các công trình nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của dẫn xuất porphyrin, MPc trên chất mang Độ bền của xúc tác porphyrin,... Một số hệ xúc tác mang điển hình đã thu được: - FePc trên chất mang zeolite NaX, NaY và sử dụng trong phản ứng oxy hóa anken - MnTMPyP trên chất mang zeolite xúc tác tốt cho phản ứng oxy hóa di-tertbutylphenol - Tatsumi đã điều chế được xúc tác iron-tetrametylporphyrin trên chất mang zeolite bằng cách đun hoàn lưu pyrrol, acetaldehyde và Fe(II)-zeolite Y Và Ông nhận thấy xúc tác này có hoạt tính mạnh... những năm gần đây các hệ xúc tác porphyrin, phthalocyanine trên chất mang polymer như chuỗi polypeptide, nhựa trao đổi ion hoặc các polymer có cấu trúc tương tự đang rất được quan tâm Trong tự nhiên, hemoglobin là một trường hợp cụ thể của loại xúc tác mang này, đó là sự kết hợp của Fe(II)porphyrin -polymer có chứa nhóm thế Xúc tác mang porphyrin và phthalocyanine trên các chất mang polymer như nhựa trao... pháp tổng hợp dẫn xuất thế của Pc thường qua nhiều giai đoạn và nhiều loại synthol khác nhau và đây là hạn chế chính của các phương pháp này Ví dụ phương pháp tổng hợp 1,8,15,22-tetrahydroxyphthalocyanine như sơ đồ 3 [8] I.4 XÚC TÁC PORPHYRIN, PHTHALOCYANINE TRÊN CHẤT MANG: Porphyrin, phthalocyanine và các dẫn xuất MPc liên quan đã được biết như những chất xúc tác phức có hoạt tính xúc tác mạnh và rất... của các phân tử Pc kế cận và làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác Ngược lại các phân tử mang điện tích dương hấp phụ mạnh trên bề mặt chất mang tạo thành các hệ có hoạt tính xúc tác rất tốt Ví dụ dạng tetracation manganpophyrin hấp phụ trên chất mang aluminsilicate xúc tác tốt cho phản ứng epoxy hóa cycloocten với hiệu suất đạt đến 95%, hay phản ứng oxy hóa cyclohexen thành alcol và keton với tỉ lệ sản... các hợp chất hữu cơ khác nhau mà đặc biệt là các hợp chất họ phenol trên xúc tác MPc và tác nhân oxy hóa H2O2 các tác giả nhận thấy MPc có tác dụng như các enzyme peroxydase [21a,b] Trong công trình nghiên cứu khảo sát phản ứng oxy hóa guaiacol xúc tác bởi (6) với tác nhân oxy hóa lần lượt là O2 và H2O2 Kết quả thu được cho thấy cả hai tác nhân oxy hóa này đều có thể oxy hóa được guaiacol với xúc tác. .. 7/ Phản ứng polymer hóa: CH3 CH2 C COOCH3 CH3 ( CH2 C )n COOCH3 I.5.2.2 Chất mang và hoạt hóa Oxy: Fe(III)Pc Trong các protein tự nhiên, homoglobin và myoglobin là những chất đóng vai trò mang và vận chuyển phân tử oxy O 2 Trong nghiên cứu tính chất này của phthalocyanine, các tác giả đã sử dụng Co(II)phthalocyanine tetracarboxylic acid trên chất mang polymer được điều chế bằng phản ứng của Co(II)-... là copolymer của styrene và divinylbenzene được biến tính bằng cách gắn nhóm hoạt động có tác dụng trao đổi ion Sản phẩm polymer được gắn nhóm hoạt động qua hai giai đoạn [19]: Phản ứng cộng chloromethyl vào vòng thơm bằng tác dụng của formaldehyde, chlorhydric acid và xúc tác ZnCl2: HCHO HCl Resin Resin CH2Cl Trong môi trường acid, một acid liên hợp của formaldehyde (hydroxymethylen cation) tác dụng . hệ xúc tác dò thể. Trên cơ sở đó chúng tôi nghiên cứu đề tài “TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA COBALTTETRASULFOTHALOCYANINE TRÊN CHẤT MANG POLYMER , với mong muốn tìm một hệ xúc tác. tác chất ban đầu cho phản ứng tổng hợp CoTSPc 2. Tổng hợp CoTSPc 3. Điều chế xúc tác CoTSPc gắn trên chất mang polymer là nhựa trao đổi anionic (CoTSPc-Amberlit). 4. Khảo sát hoạt tính xúc tác. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ TRẦN THỊ NGỌC ANH TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA COBALTETRASULFOPHTHALOCYANINE TRÊN CHẤT MANG POLYMER LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA