Đang tải... (xem toàn văn)
CHƯƠNG V PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR NUCLEARMAGNETICRESONANCE) 1. LÝ THUYẾT CHUNG Có nhiều loại hạt nhân hoạt ñộng bằng cách tự xoay chung quanh trục của nó giống như những thanh nam châm nhỏ do các hạt nhân mang ñiện tích dương, vì vậy chúng sẽ tương tác với từ trường ở bên ngoài (gọi là từ trường Ho ). Chỉ có một vài hạt nhân có ñặc trưng này, trong ñó có hạt nhân proton1 Hvà hạt nhân13 C.
CHƯƠNG V PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR-NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE) TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Hữu ðĩnh, Trần Thị ðà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục. 2.Nguyễn Kim Phi Phụng (2005), Phổ NMR sử dụng trong phân tích hữu cơ- Lý thuyết- Bài tập- Bài giải, NXB ðH Quốc Gia TP. HCM. 3. Robert M. Silverstein, Francis X. Webster (2005), Spectrometric Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, Sixth Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, Sixth Edition. 4. James. V. Cooper (1980), Spectroscopic Techniques for Organic Chemist, John Wiley & Sons. 5. John McMurry (2004), Organic Chemistry, Physical Sciences, Seventh Edition. Phổ NMR phát triển vào cuối thập niên 1940 ñể nghiên cứu về hạt nhân nguyên tử. ðến 1951, các nhà hóa học nhận thấy có thể dùng phổ NMR ñể xác ñịnh cấu trúc hợp chất hữu cơ . hữu cơ . Phổ NMR giúp xác ñịnh khung cấu trúc C-H của hợp chất. 1. LÝ THUYẾT CHUNG Có nhiều loại hạt nhân hoạt ñộng bằng cách tự xoay chung quanh trục của nó giống như những thanh nam châm nhỏ do các hạt nhân mang ñiện tích dương, vì vậy chúng sẽ tương tác với từ trường ở bên ngoài (gọi là từ trường H o ). Chỉ có một vài hạt nhân có ñặc trưng này, trong ñó có hạt nhân proton 1 H và hạt nhân 13 C. -Không có sự tác ñộng của từ trường bên ngoài: các spin hạt nhân ñịnh hướng theo vô số phương . ñịnh hướng theo vô số phương . -Khi mẫu chất khảo sát có chứa những hạt nhân này ñược ñặt vào giữa hai cực của một nam châm mạnh, các hạt nhân proton 1 H hoặc 13 C sẽ bị ñịnh hướng theo hướng của nam châm: song song cùng chiều hoặc song song ngược chiều với từ trường của nam châm, ñịnh hướng song song cùng chiều có mức năng lượng thấp hơn ñịnh hướng song song ngược chiều. Nếu hạt nhân này (ñã có ñịnh hướng) ñược chiếu bởi một bức xạ ñiện từ có tần số thích hợp, sự hấp thu năng lượng sẽ xảy ra và lúc ñó spin trạng thái năng lượng thấp sẽ nhảy chuyển lên spin trạng thái năng lượng cao hơn. Khi có hiện tượng nhảy chuyển spin như thế, người ta nói là hạt nhân ñã cộng hưởng với bức xạ chiếu vào, từ ñó có tên gọi là cộng hưởng từ hạt nhân. Hạt nhân 1 H, 13 C hấp thụ ở tần số radio (Radio Frequency-rf), bức xạ ñiện từ: bức xạ có tần số sóng radio Sự hấp thụ này ñược lượng tử hóa và cho ta một phổ ñặc trưng của hợp chất→ phổ Cộng Hưởng Từ Hạt Nhân-NMR. Một dụng cụ gọi là máy phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho phép ño sự hấp thụ năng lượng của hạt nhân 1 H hay 13 C . phép ño sự hấp thụ năng lượng của hạt nhân 1 H hay 13 C . 1.1. Máy phổ 4 2 3 1.2. Phổ ñồ -Vị trí của tín hiệu trên phổ ñồ ðộ mạnh của từ trường ngoài tăng từ trái qua phải. Phía trái là trường thấp (downfield), phía phải là trường cao (upfield). TMS: Chất chuẩn- (CH 3 ) 4 Si có δ δδ δ H = 0 ppm 4 2 3 Trục hoành: ñộ dịch chuyển hóa học (chemical shift) δ δδ δ (ppm)- vị trí mà một hạt nhân hấp thu năng lượng ñể có hiện tượng cộng hưởng Trục tung: Cường ñộ của tín hiệu (cường ñộ mũi) δ δδ δ(ppm)= (ðộ dịch chuyển hóa học, Hz)/(Tần số máy, MHz) [...]... h t nhân ph thu c v o c u t o hóa h c v v trí không gian trong phân t nên m i h t nhân có hi u ng ch n khác nhau M t h p ch t có bao nhiêu tín hi u trong ph proton - NMR, ph i bi t trong phân t ñó có bao nhiêu lo i proton Các proton gi ng nhau g i là proton tương ñương v ñ d ch chuy n hóa h c, cho 1 tín hi u trên ph 1H-NMR Các h t nhân có ñ d ch chuy n khác nhau, g i là proton không tương ñương v ñ... khó kh o sát ða s các proton (H): h p thu kho ng 0 -10 δ ða s các 13 C: kho ng 1 – 220 δ trong v ng t trư ng th p so v i TMS 2 PH 1H-NMR: 2 .1 S ch n t i ch : Các proton ñư c bao xung quanh b i các ñi n t , các ñi n t này ñã che ch n m t ph n nh hư ng c a t trư ng bên ngoài lên trên proton h t nhân ñã b ch n b i các ñi n t bao chung quanh nó M i lo i h t nhân ñư c bao quanh b i nh ng ñám mây ñi n t khác... tác d ng b i m t t trư ng y u là có th có s c ng hư ng, các h t nhân này h p thu v ng t trư ng th p (v ng bên trái c a ph ñ ) Proton g n v o carbon n i v i nguyên t có ñ âm ñi n m nh (O; N; halogen), các nguyên t này s rút ñôi ñi n t n i hóa tr v phía nó, làm gi m s ch n c a t trư ng bên ngoài áp ñ t lên proton kh o sát; v th -CH-X v i X là nguyên t có ñ âm ñi n m nh (cũng như càng có nhi u nguyên... H CH3 (b) (b) H C (a) H 2-Metylpropen (B ) C CH3 (a) 1- Cloro-2-metylpropen (A) truøng (B) V y: H(a) v H(b) là 2 hydro tương ñương nhau v h p ch t 2-Metylpropen cho 2 tín hi u ph trên ph 1H-NMR: M t c a H(a) ≡H(b) v CH3(a)≡CH3(b) Các proton không tương ñương: Các proton khác bi t nhau do hóa l p th s có ñ d ch chuy n hóa h c khác nhau V y: H(a) v H(b) là 2 hydro không tương ñương nhau a c b a b... ng b i tính acid v tính linh ñ ng c a proton, b i n i hydrogen Proton g n v o acid carboxylic: gi m ch n m nh nh t, mũi c ng hư ng t i v ng δ 10 – 12 ppm, do hi u ng c ng hư ng rút ñi n t c a proton acid Các proton có kh năng t o n i hydrogen: alcol-OH, thiol-SH, amin-NH-, phenol Ph-OH, amid, enol… có v trí c ng hư ng thay ñ i trong m t kho ng r t r ng 2.2 Các proton tương ñương v ñ d ch chuy n hóa...M t ñơn v δ b ng 1 ph n tri u (ppm: part per million) c a t n s máy Thí d : M t máy ho t ñ ng t n s 500 MHz = 500 .10 6 Hz, như v y 1 δ s b ng 1ppm c a 500 .10 6 Hz nghĩa là 500 Hz - Máy có t n s l n: các h p thu ñư c tr i ra trong m t kho ng t trư ng l n, các tín hi u g n nhau s d dàng... d ch chuy n hóa h c v ng t trư ng th p Tuy v y, s che ch n gi m d n theo kho ng cách, sau 4 n i hóa tr , s gi m ch n h t tác d ng CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl 7.27 5.30 3.05 nh hư ng b i s lai hóa v s ch n không ñ ng hư ng ð d ch chuy n hóa h c c a các proton không ph i luôn luôn tương ng v i ñ âm ñi n, VD: proton c a benzene có mũi c ng hư ng v ng t trư ng th p hơn proton c a ethylene v acetylene m c dù ñ... ch n khác nhau, t ñó t trư ng áp ñ t lên h t nhân ñó cũng khác nhau Máy NMR ñ nh y ñ nh n bi t ñư c t ng s khác bi t nh này, ghi thành nh ng tín hi u NMR nh hư ng b i hi u ng c m âm c a các nhóm k bên: H t nhân: ñi n t che ch n càng nhi u, càng c n t trư ng m nh hơn ñ có s c ng hư ng, các h t nhân này h p thu v ng t trư ng cao (v ng bên ph i c a ph ñ ) H t nhân: ñi n t che ch n ít thì ch c n tác d ng... ph 1H-NMR ð bi t 2 hydro có tương ñương (có cùng ñ d i hóa h c) hay không, ta th l n lư t m i Hydro b ng nhóm th khác N u sau khi th mà ta thu ñư c các h p ch t m i gi ng nhau thì các proton ñã th ñư c coi là tương ñương hóa h c → có cùng ñ d i hóa h c → cho m t tín hi u trên ph ñ CH3 (b) (b) H C Thay H (a) baèng Cl C CH3 (a) (a) H C (a) H CH3 (a) CH3 (b) (b) Cl Thay H (b) baèng Cl C CH3 (a) 1- Cloro-2-metylpropen... proton trong phân t : S lư ng các h p thu khác nhau s cho bi t có bao nhiêu lo i proton trong phân t Lư ng ch n c a các h p thu nói trên s cho bi t c u trúc ñi n t c a t ng lo i proton (proton ñó g n v o nguyên t nào: C; O; N; Cl…) Cư ng ñ c a các tín hi u cho bi t m i ki u lo i proton s g m bao nhiêu proton S tách mũi c a các tín hi u cho bi t có bao nhiêu proton hi n di n k bên proton ñang kh o sát . tử hóa v cho ta một phổ ñặc trưng của hợp chất→ phổ Cộng Hưởng Từ Hạt Nhân- NMR. Một dụng cụ gọi là máy phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho phép ño sự hấp thụ năng lượng của hạt nhân 1 H hay 13 C . phép ño sự hấp thụ năng lượng của hạt nhân 1 H hay 13 C . 1. 1 người ta nói là hạt nhân ñã cộng hưởng v i bức xạ chiếu v o, từ ñó có tên gọi là cộng hưởng từ hạt nhân. Hạt nhân 1 H, 13 C hấp thụ ở tần số radio (Radio Frequency-rf), bức xạ ñiện từ: bức xạ có. sẽ tương tác v i từ trường ở bên ngoài (gọi là từ trường H o ). Chỉ có một v i hạt nhân có ñặc trưng này, trong ñó có hạt nhân proton 1 H v hạt nhân 13 C. -Không có sự tác ñộng của từ trường bên