Đang tải... (xem toàn văn)
iện nay các nguồn năng lượng hóa thạch (than, dầu mỏ, khí đốt) và năng lượng hạt nhân đang chiếm ưu thế, được sử dụng rộng rãi. Tuy nhiên trữ lượng các nhiên liệu hóa thạch là có hạn và khí cacbon đioxit (CO2) thải ra khi đốt các nhiên liệu hóa thạch sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính làm cho Trái Đất nóng lên đã đến mức báo động, vấn đề bảo vệ môi trường trở nên cấp thiết. Vì vậy mà các nguồn năng lượng mới như năng lượng gió, năng lượng mặt trời… l
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ NGUYỄN THỊ HỒNG THANH NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION LITI CỦA PEROVSKITE La(2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,12) CHẾ TẠO BẰNG PHẢN ỨNG PHA RẮN Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS LÊ ĐÌNH TRỌNG HÀ NỘI, 2014 LỜI CẢM ƠN Sau thời gian nghiên cứu với hướng dẫn tận tình TS Lê Đình Trọng, khóa luận em hồn thành Qua em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS Lê Đình Trọng, người trực tiếp hướng dẫn đóng góp nhiều ý kiến quý báu thời gian em thực khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo khoa Vật lí tạo điều kiện giúp đỡ em hồn thành khóa luận Em xin trân trọng cảm ơn phòng Vật liệu linh kiện lượng cao, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam; Trung tâm Hỗ trợ Chuyển giao Công nghệ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội giúp đỡ trình thực cơng trình Mặc dù có nhiều cố gắng hạn chế thời gian kiến thức nên chắn khóa luận khơng tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận giúp đỡ, đóng góp ý kiến thầy bạn sinh viên để khóa luận em hồn thiện Hà Nội, tháng năm 2014 Sinh viên Nguyễn Thị Hồng Thanh LỜI CAM ĐOAN Khóa luận tốt nghiệp em hoàn thành hướng dẫn tận tình TS Lê Đình Trọng với cố gắng thân Trong trình nghiên cứu em có tham khảo số tài liệu số tác giả (đã nêu mục tham khảo) Em xin cam đoan kết khóa luận kết nghiên cứu thân, không trùng với kết tác giả khác Nếu sai em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm Hà Nội, tháng năm 2014 Sinh viên Nguyễn Thị Hồng Thanh MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan MỞ ĐẦU NỘI DUNG Chương 1: Tổng quan đối tượng nghiên cứu 1.1 Khái niệm vật liệu dẫn ion 1.2 Đặc trưng cấu trúc perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 (LLTO) 1.2.1 Cấu trúc perovskite 1.2.2 Đặc trưng cấu trúc perovskite La (2/3)-xLi3xTiO3 1.3 Các đặc trưng dẫn điện LLTO 12 1.3.1 Độ dẫn điện tử LLTO 13 1.3.2 Độ dẫn ion Li+ La(2/3)-xLi3xTiO3 13 1.3.3 Cơ chế dẫn ion Li 16 Chương 2: Thực nghiệm 20 2.1 Các phương pháp thực nghiệm 20 2.1.1 Chế tạo mẫu phương pháp gốm 20 2.1.2 Phương pháp bốc bay chân không thuyền điện trở 20 2.1.3 Kỹ thuật phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 22 2.1.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 23 2.1.5 Phép đo phổ tổng trở 23 2.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu 30 2.2.1 Chế tạo vật liệu gốm La0,55Li0,36TiO3 30 2.2.2 Chế tạo mẫu đo tính chất điện 32 Chương 3: Kết thảo luận 34 3.1 Đặc điểm cấu trúc tinh thể LLTO 34 3.2 Tính chất dẫn ion liti 36 3.2.1 Độ dẫn điện tử perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 37 3.2.2 Độ dẫn ion Li+ 38 KẾT LUẬN 41 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong cách mạng khoa học công nghệ nay, ngành vật lí chất rắn đóng vai trị đặc biệt quan trọng Vật lí chất rắn tạo vật liệu cho ngành khoa học mũi nhọn điện tử, du hành vũ trụ, lượng… Hiện nguồn lượng hóa thạch (than, dầu mỏ, khí đốt) lượng hạt nhân chiếm ưu thế, sử dụng rộng rãi Tuy nhiên trữ lượng nhiên liệu hóa thạch có hạn khí cacbon đioxit (CO 2) thải đốt nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính làm cho Trái Đất nóng lên đến mức báo động, vấn đề bảo vệ môi trường trở nên cấp thiết Vì mà nguồn lượng lượng gió, lượng mặt trời… nguồn lượng sạch, không gây tác hại cho môi trường đặc biệt quan tâm sử dụng tương lai Nhưng nguồn lượng lại có tính khơng liên tục Do đó, biện pháp tích trữ dạng lượng dạng điện nhờ loại pin ac-quy giải pháp quan tâm nghiên cứu phát triển Hơn nữa, phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ, đặc biệt công nghệ điện tử dẫn đến đời hàng loạt thiết bị không dây máy tính xách tay, điện thoại di động, thiết bị vũ trụ… Để đảm bảo thiết bị hoạt động tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ an toàn Để đáp ứng nhu cầu trên, nhiều cơng trình nghiên cứu tìm kiếm loại vật liệu phù hợp cho nguồn lượng đạt kết đáng kể Trong phải kể đến vật liệu có khả dẫn ion tốt gần chất điện li lỏng (vật liệu dẫn siêu ion – superionic conductions) sử dụng pin ion rắn, linh kiện điện sắc, sensor điện hóa,… Hiện nay, nhiều tập thể khoa học nước nước tập trung nghiên cứu loại vật liệu này, tìm nhiều họ vật liệu dẫn ion liti cao nhiệt độ phịng Trên sở người ta tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo linh kiện hiển thị mới, cửa sổ thông minh, pin ion rắn, pin màng mỏng, sensor hóa học, sensor khí với độ nhạy chọn lọc cao, điện cực lọc lựa ion Các kết nghiên cứu mở nhiều triển vọng ứng dụng loại vật liệu khoa học kĩ thuật đời sống Các nghiên cứu cho thấy linh kiện điện hóa sử dụng chất điện li rắn có nhiều ưu điếm so với chất điện li lỏng không độc hại, dễ bảo quản, không bị rị rỉ, dễ dàng thiết kế theo hình dạng mong muốn, dải nhiệt độ hoạt động rộng Trong số chất điện li rắn có triển vọng tinh thể perovskite dẫn ion liti mà điển hình họ vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 đối tượng nghiên cứu ngày tăng Về lí thuyết, nhiệt độ phịng, vật liệu có độ dẫn ion liti khoảng 10-3 10-1 S.cm-1 Tuy nhiên giá trị lớn độ dẫn ion khối nhiệt độ phòng đạt ngưỡng 10 -3 S.cm-1 Vì việc nâng cao độ dẫn ion vật liệu khối vấn đề thời cần giải Ở nước ta năm gần có số nhóm khoa học nghiên cứu vấn đề này: nhóm khoa học Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội,… thu số kết khả quan Việc tiếp tục nghiên cứu lĩnh vực nhằm chế tạo vật liệu có độ dẫn ion cao có khả ứng dụng thực tế cịn vấn đề mang tính thời cấp bách Với lí chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc tính chất dẫn ion liti perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,12) chế tạo phản ứng pha rắn” Mục đích nghiên cứu - Chế tạo vật liệu dẫn ion cấu trúc perovskite La (2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,12) có độ dẫn ion liti cao Nhiệm vụ nghiên cứu - Tìm hiểu quy trình cơng nghệ, chế tạo vật liệu dạng khối phương pháp phản ứng pha rắn - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, tính chất dẫn dẫn ion Li+ vật liệu chế tạo Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng: vật liệu dẫn ion Li+ cấu trúc perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,12) chế tạo phản ứng pha rắn - Phạm vi nghiên cứu: công nghệ chế tạo, đặc trưng cấu trúc tính chất dẫn ion Li+ perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,12) chế tạo phản ứng pha rắn Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu sử dụng chủ đạo phương pháp thực nghiệm Các mẫu vật liệu khối chế tạo phản ứng pha rắn Cấu trúc tinh thể vật liệu nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X Tính chất dẫn ion vật liệu khảo sát phép đo phổ tổng trở NỘI DUNG Chương TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 1.1 Khái niệm vật liệu dẫn ion Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển tác dụng ngoại trường: điện trường, từ trường, kích thích photon gọi chung vật liệu dẫn ion hay chất điện li Có thể chia chất điện li thành bốn loại sau: chất điện li dạng lỏng, dạng gel, dạng rắn dạng polymer Chất điện li dạng lỏng: bao gồm tất loại dung dịch muối axit hay muối ion kim loại kiềm muối chứa ion Liti (Li +) (LiPF6, LiClO4) hòa tan vào dung môi hữu (EC, EMC) Chất điện li dạng gel: chất điện li tạo cách hồ tan muối dung mơi polymer với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel Chất điện li dạng rắn: vật liệu vô trạng thái rắn có khả dẫn số loại ion như: Li+, H+, O-2, F- v.v Chất điện li dạng polymer: dung dịch dạng rắn với pha dẫn ion hình thành thơng qua hịa tan muối liti vật liệu polymer có khối lượng phân tử lớn Mỗi dung dịch điện li có ưu điểm khác Nhưng nói chung, dung dịch phải có khả dẫn ion tốt, độ ổn định cao, chịu ảnh hưởng môi trường độ ẩm, nước, khơng khí Hiện nay, lĩnh vực chế tạo pin ion Liti dung dịch điện li dẫn ion Li+ thường sử dụng dạng lỏng, gel Còn chất điện li dạng rắn đối tượng quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục đích thay chất điện li thông thường kể bước đầu ứng dụng thành công thực tế 1.2 Đặc trưng cấu trúc perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 (LLTO) 1.2.1 Cấu trúc perovskite Phần lớn vật dẫn ion rắn hỗn hợp có cấu trúc perovskite với cơng thức tổng quát ABO3 Sự xếp nguyên tử cấu trúc tìm thấy perovskite vơ cơ, CaTiO3 Ơ sở mạng tinh thể perovskite lý tưởng (ABO3) có dạng hình lập phương, đỉnh chiếm giữ cation gọi vị trí A Tâm mặt hình lập phương anion oxy tâm hình lập phương chiếm giữ cation vị trí B (Hình 1.1a) Hoặc cấu trúc ABO3 miêu tả xếp lập phương khối bát diện BO6 Ion vị trí A cư trú khối bát diện BO6 Đặc trưng quan trọng cấu trúc tồn khối bát diện BO6 với a) anion oxy đỉnh cation vị trí B nằm tâm bát diện Sự xếp khối bát diện tạo nên liên kết B – O – B, độ dài liên kết B – O góc liên kết α hợp đường nối cation vị trí B O (Hình 1.1b) ảnh hưởng mạnh lên tính chất điện từ liệu cấu trúc perovskite b) Hình 1.1: Ơ mạng sở cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng xếp bát diện cấu trúc Các ion A O có kích thước xấp xỉ nhau, ion vị trí B có khuynh hướng nhỏ nhiều Để có liên kết vững ion A, B O, rA + rO phải 2(rB rO ) rA, rB, rO bán Z im 1/ 2 2C d (2.16) Loại bỏ tần số hai phương trình ta có: Z im Z Re Ro Rct 2 C d (2.17) Như phổ tổng trở biểu diễn mặt phẳng phức theo phần thực phần ảo trường hợp giới hạn tần số thấp ( 0) có dạng đường thẳng với độ dốc đơn vị kéo dài cắt trục thực giá trị bằng: Z Re Ro Rct 2 2Cd (2.18) Trong vùng tần số cao biểu thức (2.13) (2.14) rút gọn: Z Re Ro Z im Rct 2 C d Rct (2.19) C d R ct C d2 R ct (2.20) Từ hai biểu thức nhận biểu thức liên hệ phần thực phần ảo có dạng: Rct Rct Z Re Ro Z im (2.21) Phương trình (2.21) biểu diễn mặt phẳng phức có dạng nửa đường tròn Nửa đường tròn cắt trục thực Ro tần số tiến tới vô (Ro + Rct) tần số tiến tới Từ giá trị Rct thu từ thực nghiệm xác định độ dẫn ion () vật liệu theo cơng thức: l RA Trong đó: A - diện tích; l - chiều dài; R - điện trở 2.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu 2.2.1 Chế tạo vật liệu gốm La0,55Li0,36TiO3 30 (2.22) Các mẫu gốm La0,55Li0,36TiO3 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống Quy trình chế tạo vật liệu thực theo bước mơ tả hình 2.9 Cụ thể bước tiến hành sau: - Chuẩn bị mẫu nguyên vật liệu Chất điện ly rắn La0,56Li0,36TiO3 (LLTO) chế tạo từ chất ban đầu oxit La2O3 (99,9%), Vật liệu nguồn TiO2 (99,9%) muối Li2CO3 La2O3, Li2CO3, TiO2 (99,9%) có độ cao Hỗn hợp vật liệu nguồn pha trộn Nghiền trộn lần theo tỉ lệ nguyên tử kim loại La:Li:Ti 0,55:0,36:1 Riêng với La2O3 nung nhiệt độ Nung sơ 400 C trước cân, việc làm đảm bảo loại bỏ Nghiền trộn lần hoàn toàn nước La2O3 chất hấp thụ nước mạnh điều kiện Ép viên thiêu kết thường, giúp cho việc cân La2O3 theo thành phần danh định Hình 2.9: Sơ đồ quy trình chế tạo - Nghiền trộn lần mẫu phương pháp gốm Hỗn hợp bột nghiền trộn dung môi (cồn tuyệt đối) máy nghiền hành tinh với chế độ 400 vịng/phút Cơng việc có ý nghĩa quan trọng việc tạo đồng vật liệu, làm cho hạt bột mịn trộn với đồng đều, cho phép phản ứng pha rắn xảy đồng qua khuếch tán nguyên tử hạt - Nung sơ Sau nghiền trộn hỗn hợp bột làm khô cách để cồn 31 bay tự nhiên sau ủ nhiệt với tốc độ gia nhiệt 10 C/phút Khi đạt nhiệt độ 800 C, nhiệt độ giữ không đổi sau để nguội tự nhiên lị Tại nhiệt độ có phân hủy Li2CO3 để giải phóng CO2 tác dụng với La2O3 TiO2 theo chế phản ứng pha rắn tạo thành pha hợp chất trung gian - Nghiền trộn lần Hỗn hợp bột thu tiếp tục nghiền trộn lần máy nghiền hành tinh Ở lần nghiền trộn thực đặt chế độ 400 vòng/phút Ý nghĩa việc làm mặt tạo độ đồng cho hỗn hợp mặt cung cấp lượng cho phản ứng pha rắn tiếp tục xảy nhằm mục đích giảm nhiệt độ thiêu kết sau - Thiêu kết Sau nghiền trộn lần 2, hỗn hợp bột ép áp suất 400MPa thành viên có dạng hình trụ dẹt với đường kính = 12 mm với chiều dày d ≈ mm Tiếp theo, viên thiêu kết chế độ nhiệt khác 1150, 1200 1250 C thời gian với tốc độ gia nhiệt 10 C/phút sau để nguội tự nhiên lị Thiết bị sử dụng thiêu kết hệ lò Nabertherm với chế độ hoạt động tự động theo chương trình cài đặt trước 2.2.2 Chế tạo mẫu đo tính chất điện Để xác định độ dẫn điện vật liệu, mẫu đo có cấu tạo kiểu bánh kẹp với điện cực màng nhôm chế tạo kỹ thuật bốc bay chân không Chiều dày ước lượng điện cực Al 365 nm Để có tiếp xúc tốt điện cực vật Hình 2.10 Viên mẫu dùng để đo độ dẫn liệu LLTO, trước lắng đọng điện cực, bề mặt mẫu mài phẳng đánh bóng Sau viên làm 32 rung siêu âm cồn, axeton nước ngun chất Cuối cùng, chúng sấy khơ lị 120 oC thời gian 33 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc điểm cấu trúc tinh thể LLTO Kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy sau ủ 800 oC thời gian giờ, giản đồ khơng cịn xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng Li2CO3 Điều chứng tỏ CO2 giải phóng xảy trình liên kết nguyên tử La Li với TiO2 để hình thành pha riêng rẽ trung gian La0.66TiO3, La2Ti2O7, Li1,33Ti1,66O4 luợng TiO2 dư (Hình 3.1) Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột La2O3, Li2CO3 TiO2 sau ủ nhiệt 800 oC thời gian Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) qua bột mẫu sau thiêu kết nhiệt độ 1150 oC, 1200 oC 1250 oC thời gian hoàn toàn tương tự Trên giản đồ XRD mẫu có đỉnh đặc trưng pha phù hợp với thành phần hợp thức 34 La0.55Li0,36TiO3 (Hình 3.2) Tất đỉnh giản đồ tia X phù hợp với mạng tinh thể cấu trúc tứ giác thuộc nhóm khơng gian P4/mmm [4] Hình 3.2.Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La0,55Li0,36TiO3 sau thiêu kết Từ kết phân tích XRD chứng tỏ sau thiêu kết nhiệt độ cao 1150, 1200 1250 oC xảy phản ứng pha rắn tạo cấu trúc perovkite La0,55Li0,36TiO3 đơn pha Hình thái cấu trúc tăng trưởng hạt tinh thể perovskite LLTO quan sát tường minh nhờ ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) Hình 3.3 ảnh SEM mẫu La0,55Li0,36TiO3 thiêu kết nhiệt độ 1150, 1200 1250 oC, quan sát thấy hạt tinh thể có dạng hình hộp chữ nhật phản ánh cấu trúc tinh thể tứ giác Kích thước hạt tinh thể mẫu tăng nhiệt độ thiêu kết tăng, khơng có dấu hiệu tăng trưởng hạt khơng bình thường Sự thay đổi kích thước hạt tinh thể làm cho 35 mật độ (hay độ xốp) vật liệu thay đổi Theo Ban cộng [10], khối lượng riêng mẫu LLTO chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn đạt 95% so với khối lượng riêng lý thuyết thiêu kết từ 1200 oC trở lên a) b) c) Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu La0,55Li0,36TiO3 sau thiêu kết a) 1150 oC, b) 1200 oC c) 1250 oC 3.2 Tính chất dẫn ion liti Độ dẫn điện tử độ dẫn ion liti LLTO khảo sát mẫu đo hai điện cực kiểu bánh kẹp (Hình 2.10) Các điện cực kim loại (Al) chặn 36 ion liti phủ hai mặt đối diện mẫu 3.2.1 Độ dẫn điện tử perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 Khi đặt hiệu điện không đổi hai điện cực mẫu, tác dụng điện trường ngoài, ban đầu ion liti điện tử dịch chuyển tạo nên dòng điện chạy qua mẫu Sự dịch chuyển ion liti làm xuất gradien điện tích gây điện trường ngược chiều với điện trường ngồi làm dịng điện qua mẫu giảm nhanh theo thời gian Khi toàn Li + dịch chuyển tới điện cực âm trung hòa, dòng điện qua mẫu xác định dịch chuyển điện tử tác dụng điện trường đạt giá trị ổn định Khi bỏ qua điện trở lớp tiếp giáp điện trở điện cực, mạch tương đương mẫu đo điện trở Re đặc trưng cho cản trở lại dòng điện dịch chuyển điện tử tác dụng điện trường phân cực Xác định giá trị dòng điện đạt giá trị ổn định, tỷ số hiệu phân cực dòng điện cho ta giá trị điện trở Re Hình 3.4 biểu diễn phụ thuộc dòng điện qua mẫu hiệu áp đặt hai điện cực mẫu ±0,5 V Sau thời gian ổn định (khoảng 30 phút), dịng điện ghi 3,1×10-8 A Từ độ dẫn điện tử 30 oC xác định mẫu có kích thước dày d = 0,6 mm, đường kính D = mm e -9 -1 7,4×10 S.cm Giá trị có -4 -2 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dòng điện qua mẫu LLTO vào thời gian với hiệu áp đặt U = ±0,5 V độ lớn cỡ 10 (10 %) độ dẫn toàn phần vật liệu (~10-5 S.cm-1) Kết nhận hoàn toàn phù 37 hợp với kết Bohnke cộng công bố [3] (σe = 5×10-10 S.cm-1 25 oC) Do đó, perovskite La0,55Li0,36TiO3 mà chúng tơi chế tạo coi vật liệu dẫn ion liti khiết 3.2.2 Độ dẫn ion Li+ Độ dẫn ion mẫu xác định thông qua phép đo phổ tổng trở xoay chiều phụ thuộc tần số f (với f từ 13 MHz đến Hz) Trên hình 3.5b trình bày phổ tổng trở điển hình mẫu La0,55Li0,36TiO3 đo nhiệt độ phòng (cỡ 30 oC) Chúng ta thấy, phổ tổng trở mẫu hình 3.5b gồm hai phần riêng biệt Phần thứ gồm hai bán nguyệt: bán nguyệt thứ vùng tần số cao (được phóng to hình 3.5a) đặc trưng cho điện trở hạt, bán nguyệt thứ hai vùng tần số thấp đặc trưng cho điện trở biên hạt Một cách gần đúng, điểm chặn bán nguyệt thứ trục thực Z’ phía tần số thấp điểm chặn bán nguyệt thứ hai trục thực phía tần số cao Phần thứ hai có dạng đường thẳng vùng tần số thấp liên quan tới trình khuếch tán ion lớp Helmholtz a) b) Hình 3.5: Giản đồ phổ tổng trở tiêu biểu mẫu La0,55Li0,36TiO3 đo nhiệt độ phòng, dải tần số 13 MHz ÷ Hz 38 Hình 3.6 biểu diễn phổ tổng trở mẫu La0,55Li0,36TiO3 thiêu kết nhiệt độ 1150, 1200 1250 oC đo nhiệt độ phòng Phổ tổng trở mẫu cho thấy độ dẫn ion liti hạt thay đổi không đáng kể thay đổi nhiệt độ thiêu kết Ngược lại, độ dẫn biên hạt thay đổi rõ rệt nhiệt độ thiêu kết tăng Sự tăng độ dẫn ion liti biên hạt tăng nhiệt độ thiêu kết giải thích sau: i) Khi nhiệt độ thiêu kết tăng, kích thước hạt tinh thể tăng cho thấy ảnh SEM (Hình 3.3), nhiên, độ dẫn khối chủ yếu phụ thuộc vào thành phần hạt phụ thuộc khơng nhiều vào kích thước hạt ii) Khi nhiệt độ thiêu kết tăng, kích thước hạt tăng làm thay đổi kích thước biên hạt thành phần biên hạt tính dễ Hình 3.6 Phổ tổng trở mẫu bay liti thiêu kết La0,55Li0,36TiO3 thiêu kết nhiệt độ nhiệt độ cao Do vậy, độ dẫn 1150 (■), 1200 (●) 1250C (▲) biên hạt thay đổi mạnh theo nhiệt độ thiêu kết Để xác định độ dẫn ion, ta cần xác định điện trở mẫu Từ phổ tổng trở, điện trở hạt biên hạt xác định độ rộng hình bán nguyệt vùng tần số cao vùng tần số thấp tương ứng Khi đó, độ dẫn ion () mẫu xác định biểu thức: d R.S Trong đó: d chiều dày mẫu, S diện tích điện cực, R điện trở 39 Kết tính tốn nhận độ dẫn hạt g độ dẫn biên hạt gb nhiệt độ phòng mẫu liệt kê bảng Trong mẫu chế tạo, độ dẫn hạt có giá trị gần (g = 1,9.10-3 S.cm-1) Độ dẫn biên hạt độ dẫn toàn phần (hay độ dẫn khối) mẫu thiêu kết nhiệt độ 1250 oC có giá trị cao (gb = 3,2.10-5 S.cm-1) Vậy phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống, chất điện li rắn dẫn ion Li+ chế tạo Độ dẫn khối vật liệu có giá trị cao (cỡ 10-5 S.cm-1) sử dụng làm chất điện li rắn cho pin Li-ion Độ dẫn mẫu La0,55Li0,36TiO3 sau thiêu kết nhiệt độ 1150C, 1200C, 1250C Tsint 1150C 1200C 1250C g (S.cm-1) 1,9.10-3 1,9.10-3 1,7.10-3 gb (S.cm-1) 9,6.10-6 1,6.10-5 3,2.10-5 40 KẾT LUẬN Các kết nghiên cứu thu khóa luận tóm tắt sau: Bằng phương pháp phản ứng pha rắn chế tạo vật liệu perovskite La0,55Li0,36TiO3 có khả dẫn ion Li+ Độ dẫn ion xác định kỹ thuật đo phổ tổng trở Tại nhiệt độ phịng độ dẫn hạt có giá trị gần mẫu thiêu kết nhiệt độ 1150, 1200 1250 oC, độ dẫn biên hạt độ dẫn khối đạt giá trị cao mẫu thiêu kết nhiệt độ 1250 oC có giá trị gb = 3.210-5 S.cm-1 41 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Trần Trung Đượng, Lê Đình Trọng, Bùi Thị Hiên Phương, Dương Thị Yến, Nguyễn Thị Hồng Thanh, Ninh Viết Hợp, Đình Quang Khải, Nguyễn Thị Ngọc Lan, “Tính chất dẫn ion Li+ tinh thể perovskite La0,56Li0,33TiO3 chế tạo phản ứng pha rắn”, Hội nghị Khoa học trẻ, Trường ĐHSP Hà Nội 2, 4/2014 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyen Dang Ninh, Le Dinh Trong (2006), “Ứng dụng phương pháp phổ tổng trở để nghiên cứu tính chất dẫn ion màng mỏng LiMn2O4”, Journal of Science and Technology 44(5), pp 55-62 Tiếng Anh Belous A.G (2001), “Lithium ion conductors based on the perovskite La2/3-xLi3xTiO3”, Journal of the European Ceramic Society 21, pp 17971800 Bohnke O., Bohnke C., Fourquet J-L (1996), “Mechanism of ionic conduction and electrochemical intercalation of lithiuminto the perovskite lanthanum lithium titanate”, Solid State Ionics 91, pp 21-31 Harada Y., Kuwano J., Ishigaki T., Kawai H (1998), “Lithium ion conductivity of polycrystalline perovskite La0.67-xLi3xTiO3 with ordered and disordered arrangements of the A-site ions”, Solid State Ionics 108, pp 407–413 Harada Y., Kuwano J., Watanabe H., Saito Y (1999), “Lithium ion conductivity of A-site deficient perovskite solid solutions”, Journal of Power Sources 81–82, pp 777–781 Harada Y., Kuwano J., Hirakoso Y., Kawai H (1999), “Order–disorder of the A-site ions and lithium ion conductivity in the perovskite solid solution La0,67-xLi3xTiO3 (x=0.11)”, Solid State Ionics 121, pp 245–251 Inaguma Y., Liquan C., Itoh M., Nakamura T., Uchida T., Ikuta H and, Wakihara M (1993), “High ionic conductivity in lithium lanthanum titanate”, Solid State Communications 86(10), pp 689-693 Inaguma Y., Katsumata T., Itoh M., and Morii Y (2002), “Crystal 43 Structure of a Lithium Ion-Conducting Perovskite La2/3-xLi3xTiO3 (x =0.05)”, Journal of Solid State Chemistry 166, pp 67-72 Inaguma Y., Katsumata T., Itoh M., Morii Y., Tsurui T (2006), “Structural investigations of migration pathways in lithium ionconducting La2/3-xLi3xTiO3 perovskite”, Solid State Ionics 177, pp 30373044 10 Ban C.W., Choi G.M (2001), “The effect of sintering on the grain boundary conductivity of lithium lanthanum titanates”, Solid State Ionics 140, pp 285-292 11 Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Le Dinh Trong (2004), “Crystalline perovskite La0.67-xLi3xTiO3: preparation and ionic conducting characterization”, Communications in Physics 14(2), pp 9094 44 ... cấu trúc perovskite La( 2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,12) chế tạo phản ứng pha rắn - Phạm vi nghiên cứu: công nghệ chế tạo, đặc trưng cấu trúc tính chất dẫn ion Li+ perovskite La( 2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,12). .. La( 2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,12) chế tạo phản ứng pha rắn? ?? Mục đích nghiên cứu - Chế tạo vật liệu dẫn ion cấu trúc perovskite La (2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,12) có độ dẫn ion liti cao Nhiệm vụ nghiên cứu - Tìm... nghệ, chế tạo vật liệu dạng khối phương pháp phản ứng pha rắn - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, tính chất dẫn dẫn ion Li+ vật liệu chế tạo Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng: vật liệu dẫn ion