ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN o0o Dương Thị Liên NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG LANTHANUM PHOSPHATE PHA TẠP ĐẤT HIẾM Chuyên ngành : Vật lý Chất rắn Mã số : 604407 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẤN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN NGỌC LONG HÀ NỘI - 2011   Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội MỤC LỤC   MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Một số khái niệm [1] 1.1.1 Hiện tượng phát quang 1.1.2 Các đặc trưng phát quang 1.1.3 Phân loại phát quang .9 1.2 Các tính chất quang tâm đất .11 1.2.1 Đặc trưng quang phổ tâm phát quang loại ion đất [2] 11 1.2.2 Đặc trưng quang phổ tâm phát quang Tb3+ 18 1.3 Các phương pháp chế tạo 19 1.3.1 Phương pháp thủy nhiệt [17-19] .19 1.3.2 Phương pháp sol-gel [14-16] 20 1.3.3 Phương pháp vi sóng [23, 24, 27] .23 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM .30 2.1 Phương pháp chế tạo bột LaPO4:Tb 30 2.1.1 Hệ vi sóng .30 2.1.2 Tiền chất 31 2.1.3 Quy trình thực 32 2.2 Các phương pháp nghiên cứu La1-xTbxPO4 34 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 34 2.2.2 Hiển vi điện tử quét SEM .36 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội 2.2.3 Phổ tán sắc lượng tia X (Energy dispersive spectroscopy – EDS hay EDX ) 39 2.2.4 Phép đo huỳnh quang 40 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .43 3.1 Tính chất cấu trúc, hình thái học bột nano LaPO4 43 3.1.1 Tính chất cấu trúc 43 3.1.2 Hình thái học (SEM) 47 3.1.3 Thành phần hóa học (phổ EDX) 48 3.2 Tính chất huỳnh quang bột nano LaPO4:Tb 50 3.2.1 Phổ huỳnh quang 50 3.2.2 Phổ kích thích huỳnh quang 55 KẾT LUẬN 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên MỞ ĐẦU   Q trình chế tạo nghiên cứu tính chất quang học vật liệu nano thấp chiều chứa ion đất hợp chất chứa ion Y3+, Zr3+, La3+…đang hướng nghiên cứu nóng bỏng thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học nước Các vật liệu hứa hẹn có nhiều ứng dụng khoa học đời sống như: xúc tác, quang điện tử, quang tử, vật liệu composit, chất màu thân thiện với môi trường, sensor nano huỳnh quang dùng y sinh đánh dấu sinh học Vật liệu huỳnh quang LaPO4 vật liệu có điểm nóng chảy 19000C, số điện môi thấp, hệ số giãn nở nhiệt tương tự alumina, không phản ứng với kim loại nhiều oxit nhiệt độ cao Đặc biệt, LaPO4 có khả dẫn proton trạng thái rắn pha tạp ion đất phát quang mạnh Trong vài năm qua, chúng ứng dụng nhiều lĩnh vực như: thiết bị quang, lazer rắn, đèn LED trắng, bảng hiển thị, ống tia catot, thiết bị cảm biến, bảng hiển thị plasma điện tử thang nano [5, 6, 9, 12, 16, 17, 20, 22, 26], tính chất vật lý tính chất hóa học đặc biệt chúng Phốt phát đất nói chung LaPO4 nói riêng thừa nhận vật liệu tiềm Thêm vào LaPO4 LaPO4 pha tạp đất vật liệu rẻ tiền khơng độc hại Chính yếu tố hút nhà nghiên cứu giới   Có nhiều phương pháp chế tạo LaPO4 như: Phương pháp sol-gel [18, 19, 24], phương pháp thủy nhiệt [7, 11, 25], phương pháp đồng kết tủa [8, 13, 23], phương pháp vi sóng [10, 21] Người ta thu cấu trúc nano LaPO4 với hình thái khác dây nano [23, 25], nano [19, 24], màng mỏng [26] hạt nano [7, 8, 11, 13, 24] Tuy nhiên, việc chế tạo tinh thể nano LaPO4 LaPO4 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên pha đất với phân bố kích thước hẹp hình thái học đồng phát quang mạnh thách thức nhà nghiên cứu Chính lý trên, chọn vật liệu huỳnh quang LaPO4 làm đối tượng nghiên cứu Trong khuôn khổ luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất phát quang vật liệu huỳnh quang LaPO4 pha tạp kim loại khí Tb3+ Luận văn có tiêu đề: “Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu huỳnh quang lanthanum Phosphate pha tạp đất hiếm” Luận văn bao gồm phần sau: Phần Mở đầu làm rõ mục đích làm rõ mục đích tiến hành luận văn phần giới thiệu vào đề luận văn Phần bao gồm ba chương: Chương I với tiêu đề “Tổng quan”, tập trung trình bày khái niệm hiểu biết về: Hiện tượng phát quang; Các tính chất quang tâm tạp chất đất (đặc trưng quang phổ tâm phát quang loại ion đất hiếm) nói chung tâm phát quang Tb3+ nói riêng; Vật liệu LaPO4; Và số phương pháp chế tạo mẫu thường gặp Chương II phần “ Thực nghiệm’’ trình bày phương pháp chế tạo mẫu mà sử dụng phương pháp nghiên cứu tính chất LaPO4:Tb3+ Chương III “Kết thảo luận”, chương quan trọng trình bày kết đạt phân tích, đánh giá chúng tơi kết thu Kết luận chung luận văn Cuối tài liệu tham khảo Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN   Trong chương chúng tơi trình bày khái niệm hiểu biết tượng phát quang, sau tính chất quang tâm tạp chất đất nói chung tâm phát quang Tb3+ nói riêng, trình bày vật liệu LaPO4, cuối số phương chế tạo mẫu thường gặp 1.1 Một số khái niệm [1] 1.1.1 Hiện tượng phát quang Bức xạ (hiện tượng phát lượng dạng sóng điện từ: photon) q trình ngược hấp thụ Khi tinh thể bị kích thích, nghĩa nhận lượng đó, electron chuyển lên trạng thái có lượng cao trạng thái điều kiện cân Electron tồn trạng thái kích thích khoảng thời gian ngắn, sau chuyển trạng thái trống có lượng thấp Chuyển dời kèm theo xạ không kèm theo xạ Trong chuyển dời khơng kèm theo xạ, lượng giải phóng truyền cho mạng tinh thể (phonon), hạt tải điện khác (hiệu ứng Auger) plasma điện tử-lỗ trống (dao động plasma) Trong chuyển dời có kèm theo xạ, toàn phần lớn lượng chênh lệch hai trạng thái giải phóng cách phát sóng điện từ (phonon) Khi tinh thể xảy trình phát quang hay trình tái hợp xạ 1.1.2 Các đặc trưng phát quang Sự phát quang mẫu thường đặc trưng số thông số sau: Cường độ phát quang I: Cường độ phát quang tính số photon phát đơn vị thể tích đơn vị thời gian Phổ phát quang (hay phổ huỳnh quang): Sự phụ thuộc cường độ phát quang vào lượng hay bước sóng photon phát gọi phổ phát quang I=I(hυ) I = I(λ) Nghiên cứu cấu trúc phổ cho ta biết chế phát quang mẫu Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên Phổ kích thích huỳnh quang: Phổ kích thích huỳnh quang phụ thuộc cường độ huỳnh quang bước sóng vào lượng ánh sáng kích thích Nói chung phổ kích thích phổ hấp thụ ứng với chế (một tâm) gần phổ kích thích huỳnh quang, q trình hấp thụ quan sát cách gián tiếp thông qua ánh sáng huỳnh quang vật phát nhờ trình hấp thụ Nghiên cứu phổ kích thích huỳnh quang cho ta hiểu biết chế phát huỳnh quang Thời gian sống: Thời gian phát quang tiếp diễn sau ngừng kích thích gọi thời gian sống phát quang Hiệu suất lượng tử phát xạ ηk: Nếu nguồn kích thích ánh sáng hiệu suất lượng tử ηk tính số photon phát số photon hấp thụ (trong đơn vị thời gian) ηk = Số photon phát / Số photon hấp thụ 1.1.3 Phân loại phát quang Sự phát quang phân loại theo thời gian sống τ Nếu thời gian sống τ nhỏ 10-8 s phát quang gọi huỳnh quang Cũng hiểu huỳnh quang phát quang thời gian mẫu bị kích thích Nếu phát quang kéo dài sau ngừng kích thích, thời gian sống τ lớn 10-8 s phát quang gọi lân quang Huỳnh quang phân loại theo phương pháp kích thích - Quang huỳnh quang xuất chiếu ánh sáng có bước sóng λ thích hợp vào mẫu - Điện huỳnh quang xuất kích thích bán dẫn điện trường dòng điện qua lớp tiếp xúc dị thể hay chuyển tiếp p – n - Catot huỳnh quang xuất chiếu chùm tia điện tử có lượng cao vào chất bán dẫn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên - Nhiệt huỳnh quang xuất đốt nóng chất bán dẫn trước có hạt tải khơng cân bị bắt bẫy - Ma sát huỳnh quang xuất tác dụng kích thích học - Hóa huỳnh quang xuất phản ứng hóa học chất bán dẫn Huỳnh quang phân tử huỳnh quang giả bền xảy hấp thụ xạ ánh sáng xảy nội tâm phát quang điện tử từ trạng thái kích thích chuyển trạng thái Hầu khơng phụ thuộc vào phương pháp kích thích, q trình tái hợp xạ chất bán dẫn thực qua chế tái hợp thể hình 1.1 sau: Vùng dẫn điện  D  D  Eexc   Kích thích e‐A e‐h  D‐h  e‐h  D‐A   A  A Vùng hóa trị Hình 1.1 Các trình tái hợp xạ - Tái hợp vùng-vùng (e-h) tái hợp xạ electron tự vùng dẫn lỗ trống tự vùng hóa trị - Tái hợp exciton (exciton tự do, exciton liên kết, phân tử exciton, plasma điện tử-lỗ trống…) Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 10 Đại học Quốc gia Hà Nội Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên - Tái hợp vùng-tạp chất (e-A, D-h) tái hợp xạ hạt tải điện tự hạt tải điện bị bắt tâm tạp chất (electron tự vùng dẫn điện với lỗ trống axepto electron đono với lỗ trống tự vùng hóa trị) - Tái hợp cặp donor-acceptor (D-A) tái hợp xạ electron donor lỗ trống axepto - Chuyển dời xạ bên tâm quang học 1.2 Các tính chất quang tâm đất 1.2.1 Đặc trưng quang phổ tâm phát quang loại ion đất [2] Hầu hết ion lantan khám phá vào đầu kỷ 19 vào kỷ 20 Tuy nhiên, khám phá gần cho thấy tầm quan trọng ion lantan cơng nghệ tăng nhanh chóng Các ngun tố đất RE (Rare Earth) nguyên tố thuộc họ lantan, đặc trưng lớp điện tử chưa lấp đầy 4f Quỹ đạo 4f ion RE che chắn quỹ đạo lấp đầy nằm bên 5s 5p Do vậy, ảnh hưởng trường tinh thể mạng chủ lên dịch n chuyển quang cấu hình 4f nhỏ • Trong oxit kim loại đất RE2O3, dịch chuyển hấp thụ bị cấm mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ Do đó, oxit kim loại đất thường khơng màu • Khi trường tinh thể, ảnh hưởng yếu trường tinh thể mà đặc biệt thành phần lẻ trường tinh thể, thành phần xuất ion RE chiếm vị trí khơng có tính đối xứng đảo Các thành phần lẻ trộn phần nhỏ hàm sóng có tính chẵn - lẻ ngược lại (như 5d) với hàm sóng 4f Bằng cách quy tắc chọn lọc chẵn lẻ nới rộng nội cấu hình 4f, dẫn đến thực vài dịch chuyển quang Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò quan trọng phát quang Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 11 Đại học Quốc gia Hà Nội Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên phốt tinh thể Cấu hình điện tử ion hoá trị 3, với lấp đầy điện tử lớp 4f: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 ( 4f n) 5s25p6 với n = ÷ 13, biểu diễn bảng 1.1 Bảng 1.1: Cấu hình điện tử trạng thái số ion đất hoá trị 3+ Ion đất Số nguyên tử Cấu hình điện tử Trạng thái theo quy tắc Hund 57 La3+ 1s22s22p6… (4f0) 5s25p6 O 58 Ce3+ 1s22s22p6… (4f1) 5s25p6 59 Pr3+ 1s22s22p6… (4f2) 5s25p6 60 Nd3+ 1s22s22p6… (4f3) 5s25p6 61 Pm3+ 1s22s22p6… (4f4) 5s25p6 62 Sm3+ 1s22s22p6… (4f5) 5s25p6 63 Eu3+ 1s22s22p6… (4f6) 5s25p6 64 Gd3+ 1s22s22p6… (4f7) 5s25p6 65 Tb3+ 1s22s22p6… (4f8) 5s25p6 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 12 F5/2 H4 I9/2 I4 H5/2 F0 S7/2 F6 Đại học Quốc gia Hà Nội ... nghiên cứu Chính lý trên, chúng tơi chọn vật liệu huỳnh quang LaPO4 làm đối tượng nghiên cứu Trong khn khổ luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất phát quang vật liệu huỳnh quang. .. quang vật liệu huỳnh quang LaPO4 pha tạp kim loại khí Tb3+ Luận văn có tiêu đề: ? ?Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu huỳnh quang lanthanum Phosphate pha tạp đất hiếm? ?? Luận văn bao gồm phần sau:... thường vật liệu huỳnh quang bao gồm hai thành phần chính: vật liệu lượng nhỏ tạp chất pha vào nền, đóng vai trị tâm kích hoạt quang học Phốt phát lantan (LaPO4) vật liệu có nhiều tính chất đặc