Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Nhung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO ĐA CHỨC NĂNG Ag-4ATP/Fe3O4 BỌC SiO2 NHẰM ỨNG DỤNG TRONG SINH HỌC LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2013 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Nhung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO ĐA CHỨC NĂNG Ag-4ATP/Fe3O4 BỌC SiO2 NHẰM ỨNG DỤNG TRONG SINH HỌC TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 60 44 01 04 Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Hoàng Nam Hà Nội - 5/2013 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung Mở đầu Công nghệ nano có bước phát triển mạnh mẽ kể từ xuất tới tạo diện mạo cho không ngành khoa học mà cho ngành khoa học ứng dụng thực tế đời sống.Một hướng phát triển mạnh mẽ vật liệu nano nghiên cứu ứng dụng nhiều nghiên cứu đánh dấu, chữa trị y sinh bên cạnh việc chúng có kích thước phù hợp với kích thước phân tử sinh học chúng cịn có tính chất vật lý đặc biệt kích thước [1, 2] Một tính chất đặc biệt tổng diện tích bề mặt tăng vọt kích thước vật liệu gỉảm xuống đến kích cỡ nano, giúp cho diện tích tiếp xúc vật liệu phân tử sinh học tăng dẫn tới hệ tăng vọt độ nhạy phép đo, cảm biến [3, 4] Hình thái, kích thước hạt kim loại vàng, bạc… điều khiển để chúng có dạng [5], dạng cầu [6] kim tự tháp [7]… phục vụ cho mục đích khác đánh dấu điều trị y sinh Các vật liệu bán dẫn nghiên cứu hình thái khác tetrapod, dạng cầu để tăng diện tích tiếp xúc với enzyme, chất thị nghiên cứu tăng độ nhạy cảm biến điện hóa Ngồi ra, để tăng độ khả ứng dụng sinh học, vật liệu nano bọc nhiều lớp polymer khác polyethylene glycol [8, 9, 10, 11, 12], chitosan, polyalanine … Những lớp vỏ bên cạnh việc bảo vệ hạt nano khỏi tác động mơi trường, giảm tính độc hại [13, 14, 15] cịn tạo gốc hữu có tính tương thích sinh học cao amin (-NH2), carboxyl (-COOH), … Song song với việc thay đổi kích thước vật liệu nano đơn chức thay đổi lớp vỏ bọc hữu tương thích sinh học, loại vật liệu đa chức có cấu trúc lõi vỏ liên tục phát triển cho phù hợp với mục tiêu nghiên cứu ứng dụng Các lớp vỏ kim loại quý Au, Ag, [16] … sử dụng để tăng độ bền hóa học hạt từ, đồng thời tăng khả liên kết với phân tử hữu có gốc thiol (-SH) Các lớp vỏ bán dẫn chứa sulfide ZnS tạo bề mặt vật liệu huỳnh quang bán dẫn vừa để tăng khả phát huỳnh quang đồng thời tăng khả tương tác với gốc phân tử có lưu huỳnh Trong năm gần Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung đây, số lượng nhóm nghiên cứu cơng trình cơng bố giới việc chế tạo hạt nano đa chức có cấu trúc lõi vỏ tăng vọt, không thiếu thách thức Đầu tiên, để chế tạo cấu trúc lõi vỏ hồn hảo, thường cần có điều kiện thí nghiệm ngặt nghèo, qui mơ phịng thí nghiệm phải đảm bảo độ nên giá thành chế tạo cao, đơi với việc khó khăn cơng nghiệp hóa Bởi vậy, nhóm nghiên cứu định hướng sử dụng phương pháp đơn giản vi nhũ tương đảo để nghiên cứu tổ hợp hạt nano đa chức vừa có tính từ vừa cho tín hiệu đặc trưng đánh dấu hạt nano kim loại Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tơi trình bày phương pháp tổ hợp hạt nano đa chức từ hạt nano đơn lẻ hạt nano từ Fe3O4 hạt nano Ag chức hóa bề mặt nhóm chức 4-ATP (aminothiophenol) Các hạt đơn lẻ tổ hợp lớp vỏ SiO2 [16, 17] chung để giúp hạt nano đa chức mang tính tương thích sinh học cao Các hạt nano đơn chức chế tạo riêng lẻ tổ hợp lại băng phương pháp vi nhũ tương đảo Sau tổ hợp, hạt nano đa chức khảo sát từ tính tính chất quang phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt cho thấy tính chất hạt nano đơn chức thể rõ rệt Kết mở triển vọng cho việc chế tạo hạt nano đa chức với giá thành rẻ có tiềm lớn ứng dụng thực tế Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung Chƣơng 1: Tổng quan 1.1 Khoa học công nghệ nano Khoa học cơng nghệ nano ngành khoa học cịn trẻ với tuổi đời không 60 năm (từ 1954) năm gần ngành khoa học công nghệ nano thu hút quan tâm nhiều lĩnh vực tính chất thú vị Khi kích thước vật liệu nhỏ đạt đến ngưỡng đủ nhỏ - nanomet - chúng có tính chất đặc biệt thú vị Các vật liệu sắt từ Fe3O4, CoPt, FeCo ởkích thước nano mang tính chất vật liệu siêu thuận từ Tương tự vậy, vật liệu bán dẫn ZnO, TiO2, ZnS, PbS, kích thước nhỏ đạt đến bán kính tương tác exciton xuất thay đổi lượng chuyển mức dẫn đến khả phát quang vật liệu (quantum dots – chấm lượng tử) Các kim loại dẫn điện tốt cịn có thêm tính chất thú vị cộng hưởng plasmon bề mặt kích thước vật liệu đạt đến thang đo nano Các tính chất kể khơng mở nhiều định hướng nghiên cứu cho ngành khoa học mà đem lại nhiều hội cho ngành nghiên cứu ứng dụng Bên cạnh xuất tính chất mới, kích thước vật liệu nhỏ diện tích bề mặt chúng lớn Điều trở thành lợi lớn cho vật liệu có cấu trúc nano ngành khoa học ứng dụng cỡ phân tử xử lí mơi trường, sinh học phân tử Diện tích bề mặt tăng giúp cho khả liên kết vật liệu với vật liệu khác Trên bề mặt vật liệu có phần tử bắt cặp tốt với chất thị đặc trưng, chí với chất bụi bẩn thơng qua liên kết cộng hóa trị, liên kết ion tạo hội ứng dụng cho việc xử lí chất thải, lọc nước vệ sinh môi trường Bằng cách xử lý bề mặt để vật liệu có thêm tính chất phù hợp với mục đích ứng dụng chức hóa bề mặt, phủ bề mặt lớp vật liệu khác có hoạt tính vật liệu nano cịn ứng dụng vào ngành khoa học khác y sinh, chế tạo cảm biến Diện tích bề mặt tăng, kích thước nhỏ lợi việc giảm thiểu kích thước sản phẩm, làm tăng độ nhạy phép đo ứng dụng Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung 1.2 Hạt nano từ Fe3O4 Các vật liệu từ thông thường có hưởng ứng với từ trường ngồi (H), thể độ từ hóa (từ độ - M) Tỷ số = M/H gọi độ cảm từ Tùy thuộc vào giá trị, độ cảm từ phân làm loại vật liệu từ khác nhau.Vật liệu có < (~ -10-6) gọi vật liệu nghịch từ Vật liệu có > (~10-6) gọi vật liệu thuận từ Vật liệu có > với giá trị lớn vật liệu sắt từ, ferri từ Ở đây, vật liệu có từ tính ngụ ý vật liệu sắt từ, ferri từ siêu thuận từ Ngoài độ cảm từ, số thống số khác quan trọng việc xác định tính chất vật liệu, ví dụ như: từ độ bão hòa MS (từ độ đạt cực đại từ trường lớn), từ dư Mr (từ độ dư sau ngừng tác động từ trường ngoài), lực kháng từ HC (từ trường cần thiết để hệ, sau đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ) Nếu kích thước hạt giảm đến giá trị (thơng thường từ vài vài chục nano mét), phụ thuộc vào vật liệu cụ thể, tính sắt từ ferri từ biến mất, chuyển động nhiệt thắng làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư lực kháng từ gần khơng Điều có nghĩa là, ngừng tác động từ trường ngoài, vật liệu khơng cịn từ tính nữa, đặc điểm quan trọng dùng vật liệu cho ứng dụng y sinh học Hạt nano từ tính dùng y sinh học cần phải thỏa mãn ba điều kiện sau: tính đồng hạt cao, từ độ bão hịa lớn vật liệu có tính tương hợp sinh học (khơng có độc tính) Tính đồng kích thước tính chất liên quan nhiều đến phương pháp chế tạo từ độ bão hòa tính tương hợp sinh học liên quan đến chất vật liệu Trong tự nhiên, sắt (Fe) vật liệu có từ độ bão hịa lớn nhiệt độ phịng Ngồi sắt nồng độ nhỏ không độc thể người cộng thêm tính ổn định làm việc mơi trường khơng khí nên vật liệu ơ-xít sắt Fe3O4 nghiên cứu nhiều để làm hạt nanơ từ tính ứng dụng y sinh Một tính chất quan trọng hạt nano từ tính siêu thuận từ có kích thước nhỏ đến mức lượng nhiệt thắng so với trạng thái trật tự từ Kích thước chuyển sắt từ-siêu thuận từ xác định công thức sau: Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung KV< 25 kBT Trong đó, K số dị hướng từ tinh thể, V thể tích hạt nano, kB số Boltzman, T nhiệt độ Với kích thước định nhiệt độ thấp hạt nano thể tính sắt từ, nhiệt độ cao hạt nano thể tính siêu thuận từ Nhiệt độ mà hạt nano chuyển từ sắt từ sang siêu thuận từ gọi nhiệt độ chuyển TB Ở trạng thái siêu thuận từ vật liệu hưởng ứng mạnh với từ trường khơng có từ trường hạt nano trạng thái từ tính hồn tồn Bằng việc lựa chọn vật liệu kích thước, có hạt nano siêu thuận từ mong muốn Ngoài ra, hạt nano từ tính có kích thước tương ứng với kích thước phân tử nhỏ (1-10 nm) kích thước vi rút (10-100 nm) Chính mà hạt nano thâm nhập vào hầu hết quan thể giúp cho thao tác qui mơ phân tử tế bào Diện tích bề mặt lớn hạt nano giúp cho hiệu ứng xảy bên bề mặt diễn mạnh mẽ Ví dụ chức hóa bề mặt hạt nano từ tính việc gắn kết hạt nano với tế bào thông qua kháng thể/kháng nguyên dễ dàng Một số phương pháp chế tạo hạt nano oxít sắt từ Fe3O4: Phương pháp nghiền: Phương pháp nghiền phát triển từ sớm để chế tạo hạt nano từ tính dùng cho ứng dụng vật lý truyền động từ mơi trường khơng khí vào buồng chân khơng, làm chất dẫn nhiệt loa công suất cao, Trong nghiên cứu CLT, vật liệu từ tính ơ-xít sắt Fe3O4 nghiền với chất hoạt hóa bề mặt CHHBM (ví dụ a-xít Oleic) dung mơi (dầu, hexane) CHHBM giúp cho q trình nghiền dễ dàng đồng thời tránh hạt kết tụ với Sau nghiền, sản phẩm phải trải qua trình phân tách hạt phức tạp để có hạt tương đối đồng Phương pháp nghiền có ưu điểm đơn giản chế tạo vật liệu với khối lượng lớn Việc thay đổi CHHBM dung môi không ảnh hưởng nhiều đến trình chế tạo Nhược điểm phương pháp tính đồng hạt nano khơng cao khó khống chế q trình hình Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung thành hạt nano.Hạt nano từ tính chế tạo phương pháp thường dùng cho ứng dụng vật lý Phương pháp đồng kết tủa: Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, nồng độ chất đạt đến trạng thái bão hòa tới hạn, dung dịch xuất đột ngột mầm kết tụ Các mầm kết tụ phát triển thơng qua q trình khuyếch tán vật chất từ dung dịch lên bề mặt mầm mầm trở thành hạt nano (hình 1.1) Để thu hạt có độ đồng cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm phát triển mầm Trong trình phát triển mầm, cần hạn chế hình thành mầm mới.Các phương pháp sau phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt Phương pháp đồng kết tủa phương pháp thường dùng để tạo hạt ơ-xít sắt Có hai cách để tạo xít sắt phương pháp hydroxide sắt bị xi hóa phần chất xi hóa già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 Fe+3 dung mơi nước Phương pháp thứ thu hạt nano có kích thước từ 30 nm – 100 nm Phương pháp thứ hai tạo hạt nano có kích thước từ nm – 15 nm Bằng cách thay đổi pH nồng độ ion dung dịch mà người ta có kích thước hạt mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt hạt hình thành Hình 1.1: Cơ chế hình thành phát triển hạt nano dung dịch Cơ chế tổng hợp hạt nano Fe3O4 sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = mơi trường kiềm có pH = – 14 điều kiện thiếu ô xy Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung Fe3+ + H2O Fe(OH)x3-x (thơng qua q trình proton) Fe2+ + H2O Fe(OH)y2-y (thơng qua q trình proton) Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y Fe3O4 (thơng qua q trình xi hóa dehydride hóa, pH > 9, nhiệt độ 60°) Tổng hợp phản ứng có phương trình sau: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O Nếu có xi magnetite bị xi hóa thành hdroxide theo phản ứng: Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O  3Fe(OH)3 Phương pháp vi nhũ tương: Vi nhũ tương phương pháp dùng phổ biến để tạo hạt nano Với nhũ tương “nước-trong-dầu”, giọt dung dịch nước bị bẫy phân tử CHHBM dầu (các mixen) (hình 1.2) Đây dung dịch trạng thái cân nhiệt động suốt, đẳng hướng Do giới hạn khơng gian phân tử CHHBM, hình thành, phát triển hạt nano bị hạn chế tạo nên hạt nano đồng Kích thước hạt từ 4-12 nm với độ sai khác khoảng 0.2-0.3 nm Ví dụ, dodecyl sulfate sắt, Fe(DS)2, dùng phương pháp vi nhũ tương để tạo hạt nano từ tính với kích thước điều khiển nồng độ chất hoạt hóa bề mặt (CHHBM) AOT nhiệt độ Phương pháp vi nhũ tương phương pháp chế tạo hạt nano giới ứng dụng từ lâu khả điều khiển kích thước hạt dễ dàng Cơ chế cụ thể phản ứng xảy hệ vi nhũ tương sau (hình 3): Phản ứng hóa học tạo chất mong muốn xảy ta hòa trộn hệ vi nhũ tương lại với Có cách để phân tử chất phản ứng gặp nhau: Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Nhung Hình 1.2: Hệ nhũ tương nước dầu dầu nước Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa bề mặt ngồi gặp Nhưng thực tế tỷ lệ sản phẩm tạo thành theo cách nhỏ,không đáng kể Cách thứ hai: Khi hạt vi nhũ tương chất phản ứng gặp nhau, có đủ lực tác động hạt nhỏ (A,B) tạo thành hạt lớn (C) Các chất phản ứng hạt nhỏ hòa trộn, phản ứng xảy lòng hạt lớn sản phẩm mong muốn tạo thành (ở hạt magnetite Fe3O4).Các hạt magnetite Fe3O4 sau tạo thành bị chất hoạt hóa bề mặt bao phủ ngăn cản khơng cho phát triển thêm kích thước Hình 1.3: Cơ chế hoạt động phương pháp vi nhũ tương 10 ... Nhung ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Nhung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO ĐA CHỨC NĂNG Ag-4ATP/ Fe3O4 BỌC SiO2 NHẰM ỨNG DỤNG TRONG SINH HỌC TÓM TẮT... dịch phản ứng pha nước Ứng dụng hạt nano từ Fe3O4 Hạt nano từ Fe3O4 nghiên cứu, ứng dụng nhiều lĩnh vực đặc biệt gần y sinh Các ứng dụng hạt nano từ y sinh học chia làm hai loại: ứng dụng thể... đánh dấu hạt nano kim loại Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tơi trình bày phương pháp tổ hợp hạt nano đa chức từ hạt nano đơn lẻ hạt nano từ Fe3O4 hạt nano Ag chức hóa bề mặt nhóm chức 4-ATP