61 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương - Tổng quan 1.1 Một số đặc trưng vật liệu sắt điện 1.2 Vật liệu sắt điện 1.2.1 Độ phân cực tự phát .4 1.2.2 Sự phân cực perovskite sắt điện 1.2.3 Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc đômen 1.3 Vật liệu có cấu trúc perovskite .9 1.3.1 Cấu trúc vật liệu BaTiO3 .10 1.3.2 Ứng dụng hạt nano BaTiO3 12 1.4 Vật liệu sắt từ 13 1.4.1 Cấu trúc tinh thể Fe3O4 13 1.4.2 Tính chất từ 14 1.4.3 Ứng dụng hạt nano từ Fe3O4 16 1.5 Vật liệu đa pha sắt (multiferroics) 18 1.5.1 Vật liệu tổ hợp đơn pha .19 1.5.2 Vật liệu tổ hợp đa pha 20 Chương - Chế tạo khảo sát tính chất đặc trưng 22 2.1 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm 22 2.1.1 Hóa chất .22 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 22 2.2 Tổng hợp BaTiO3 .22 2.3 Tổng hợp Fe3O4 23 2.4 Tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe3O4/BaTiO3 BaTiO3/Fe3O4 24 2.4.1 Tổng hợp vật liệu tổ hợp BaTiO3/Fe3O4 24 2.4.2 Tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe3O4/BaTiO3 25 2.5 Các phương pháp khảo sát tính chất 26 2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 26 2.5.2 Phương pháp từ kế mẫu rung 28 2.5.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM 29 62 2.5.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .30 2.5.5 Phương pháp xác định số điện môi 31 2.5.6 Phương pháp xác định thông số vật liệu sắt điện 32 2.5.7 Hê ̣ đo phân bố kích thước hạt - máy LB-550 32 Chương - Kết thảo luận 34 3.1 Chế tạo vật liệu lõi 34 3.1.1 Chế tạo vật liệu BaTiO3 .34 3.1.2 Chế tạo vật liệu Fe3O4 37 3.2 Chế tạo vật liệu tổ hợp 39 3.2.1 Vật liệu tổ hợp BaTiO3-Fe3O4 .39 3.2.2 Vật liệu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 .46 3.3 So sánh hai vật liệu tổ hợp định hướng cấu trúc lõi-vỏ BaTiO3-Fe3O4 Fe3O4BaTiO3 .54 Kết luận 56 Danh mục cơng trình khoa học 57 Tài liệu tham khảo 58 Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt DRAM Dynamic Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động FRAM Ferroelectric Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện High-resolution Transmission Kính hiển vi điện tử truyền qua Electron Microscope độ phân giải cao MLC Multilayer ceramic capacitor Tụ điện gốm đa lớp NVRAM Non Volatile Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không tự xóa SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X HR-TEM DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Sự phân bố mômen từ spin ion Fe3+, Fe2+ ô mạng Fe3O4 (Trong   spin thuận nghịch điện tử ion Fe2+ ion Fe3+) 15 Bảng 1.2 Một số vật liệu multiferroics đơn pha Trong đó, Tce nhiệt độ chuyển pha trật tự điện, Tcm nhiệt độ chuyển pha trật tự từ .20 Bảng 1.3 Một số vật liệu multiferroics tổ hợp đa pha 21 Bảng 2.1 Các hoá chất sử dụng 22 Bảng 2.2 Các dụng cụ thiết bị sử dụng 22 Bảng 3.1 So sánh giá trị Hc, Mr, Ms mẫu M1, M2, M3, M15 với Fe3O4 45 Bảng 3.2 So sánh giá trị Hc, Mr, Ms mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ tương ứng là: M4 1/20, M13 1/10, M9 1/6, M14 1/3 51 Bảng 3.3 Độ phân cực điện dư, độ phân cực điện bão hòa lực kháng điện mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi-vỏ khác 53 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Mơ hình cấu trúc mạng tinh thể vật liệu sắt điện BaTiO3 với tâm điện tích âm điện tích dương không trùng Hình 1.2 Sự phụ thuộc vào tần số thành phần đóng góp vào độ phân cực tự phát vật liệu [38] .6 Hình 1.3 Pha cấu trúc phân cực tự phát BaTiO3 Hình 1.4 Đường cong điện trễ vật liệu sắt điện .7 Hình 1.5 Sự hình thành vách 180°(a) vách 90°(b) vật liệu sắt điện perovskite có cấu trúc tứ giác Hình 1.6 Đường cong điện trễ vật liệu sắt điện dịch chuyển chiều phân cực đơmen có điện trường ngồi đặt vào Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể họ perovskite ABO3 Hình 1.8 Ơ sở BaTiO3 thực tế 10 Hình 1.9 Sự phụ thuộc cấu trúc vật liệu BaTiO3 vào nhiệt độ 11 Hình 1.10 Sự biến thiên độ phân cực tự phát theo nhiệt độ 11 Hình 1.11 Sự chuyển pha cấu trúc tinh thể BaTiO3 vào nhiệt độ 12 Hình 1.12 Đường cong từ hóa vật liệu sắt từ xếp mômen từ tác dụng từ trường .14 Hình 1.13 Đường cong từ trễ vật liệu sắt từ 14 Hình 1.14 Cấu trúc tinh thể Fe3O4 vị trí tứ diện bát diện .15 Hình 1.15 Sự phụ thuộc lực kháng từ vào đường kính hạt 16 Hình 1.16 Vật liệu multiferroic [9] .18 Hình 1.17 Cấu trúc perovskite 19 Hình 1.18 Cấu trúc perovskite YMnO3 19 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý phương pháp chế tạo mẫu BaTiO3 .23 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý phương pháp chế tạo mẫu Fe3O4 24 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý phương pháp chế tạo mẫu tổ hợp BaTiO3/Fe3O4 25 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý phương pháp chế tạo mẫu tổ hợp Fe3O4/BaTiO3 26 Hình 2.5 Sự tán xa ̣ của chùm tia X các mă ̣t phẳ ng tinh thể 26 Hình 2.6 Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X 27 Hình 2.7 Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker 28 Hình 2.8 Sơ đồ hệ đo từ kế mẫu rung VSM 28 Hình 2.9 Thiết bị từ kế mẫu rung 29 Hình 2.10 Kính hiển vi điện tử quét SEM 30 Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 31 Hình 2.12 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 31 Hình 2.13 Ảnh chụp máy đo LCR .32 Hình 2.14 Ảnh chụp máy đo Radiant Precision LC 10 .33 Hình 2.15 Nguyên lý hoa ̣t ̣ng của ̣ phân tích kích thư ớc hạt sử dụng nguồn lase 33 Hình 2.16 Hệ phân tích kích thước hạt LB-550 33 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X BaTiO3 với tỉ lê ̣ Ba/Ti = 1.6 .34 Hình 3.2 Ảnh hình thái học bề mặt FE-SEM hạt BaTiO3 (Ba/Ti = 1.6) .35 Hình 3.3 Phân bố kích thước hạt vật liệu BaTiO3 .35 Hình 3.4 Đường cong điện trễ vật liệu BaTiO3 (Ba/Ti = 1.6) .36 Hình 3.5 Dòng rò mẫu BaTiO3 36 Hình 3.6 Sự phụ thuộc số điện môi mẫu BaTiO3 vào tần số 37 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Fe3O4 chế tạo phương pháp thủy phân nhiệt 38 Hình 3.8 Phân bố kích thước hạt mẫu Fe3O4 chế tạo phương pháp thủy phân nhiệt 38 Hình 3.9 Đường cong từ trễ hạt Fe3O4 39 Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu: (a) BaTiO3, (a’) Fe3O4 mẫu tổ hợp định hướng lõi-vỏ BaTiO3-Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác tương ứng sau (b) M1 1/70, (c) M2 1/60, (d) M3 1/12 (e) M15 1/2 40 Hình 3.11 Phân bố kích thước hạt mẫu M1, M2, M3, M15 tương ứng với tỉ lệ lõi/vỏ BaTiO3/Fe3O4 = 1/70, 1/60, 1/12, 1/2 41 Hình 3.12 Ảnh TEM mẫu M15 tổ hợp BaTiO3–Fe3O4 tỉ lệ lõi/vỏ = 1/2 .42 Hình 3.13 Đường cong điện trễ vật liệu tổ hợp BaTiO3-Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác là: (a) M1 1/70, (b) M2 1/60, (c) M3 1/12,(d) M15 1/2 43 Hình 3.14 Dịng rị theo thời gian hai mẫu (a) M1, (b) M15 điện áp 10V .43 Hình 3.15 Dịng rị theo thời gian mẫu: (a) mẫu M3 điện áp 175V, (b) M15 điện áp đặt vào 350V 43 Hình 3.16 Hằng số điện mơi mẫu M1, M2, M3, M15 tương ứng với tỉ lệ lõi/vỏ BaTiO3/Fe3O4 = 1/70, 1/60, 1/12, 1/2 .44 Hình 3.17 So sánh số điện môi mẫu tần số f = kHz .44 Hình 3.18 Đường cong từ trễ mẫu vật liệu tổ hợp BaTiO3–Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác M1, M2, M3, M15 so sánh với Fe3O4 .45 Hình 3.19 So sánh giá trị Hc, Mr, Ms mẫu tổ hợp BaTiO3–Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác M1, M2, M3, M15 .46 Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) BaTiO3,(a’) Fe3O4 mẫu tổ hợp Fe3O4BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ: (b) M4 1/20, (c) M13 1/10, (d) M9 1/6, (e) M14 1/3 46 Hình 3.21 Phân bố kích thước hạt mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ Fe3O4/BaTiO3: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 47 Hình 3.22 Ảnh FE-SEM mẫu M9 lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ 1/6 .48 Hình 3.23 Ảnh TEM mẫu M9 lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3 .49 Hình 3.24 Ảnh TEM mẫu M14 tỉ lệ lõi/vỏ Fe3O4/BaTiO3 1/3 50 Hình 3.25 Đường cong từ trễ mẫu tổ hợp cấu trúc Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ khác M4, M13, M9, M14 tương ứng 1/20, 1/10, 1/6, 1/3 51 Hình 3.26 So sánh giá trị Hc, Mr, Ms mẫu M4, M13, M9, M14 tương ứng với tỉ lệ lõi-vỏ khác 1/20, 1/10, 1/6, 1/3 52 Hình 3.27 Đường cong điện trễ mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 52 Hình 3.28 Hằng số điện môi mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 53 Hình 3.29 So sánh số điện mơi mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau: M4 1/20, M13 1/10, M9 1/6, M14 1/3 54 MỞ ĐẦU Với phát triển khoa học công nghệ nay, mà nhu cầu đòi hỏi giảm kích thước tăng tính thiết bị điện tử ngày cao vật liệu có cấu trúc nano như: hạt nano, dây nano, nano, cấu trúc nano hình sao, nghiên cứu đa dạng Tuy nhiên, phần lớn nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano có cấu trúc đơn pha riêng rẽ, nên khó khăn việc khám phá thêm tính đột phá khoa học vật liệu Do đó, nghiên cứu dựa vật liệu đa pha cấu trúc với tính chất trội thu hút nhiều quan tâm so với vật liệu đơn pha Trong hệ vật liệu tổ hợp đa pha, vật liệu tổ hợp đa pha sắt điện-sắt từ có nhiều hứa hẹn cho ứng dụng chế tạo linh kiện điện tử tiêu hao lượng Từ năm 1959, Landau Lifshitz tiên đoán tồn vật liệu multiferroics – vật liệu tổ hợp đa pha sắt điện-sắt từ Tính chất đặc trưng vật liệu sắt từ thay đổi mơmen từ vật liệu vào từ trường ngồi Vật liệu sắt điện đặc trưng thay đổi độ phân cực điện vào điện trường Sự kết hợp hai pha sắt điện, sắt từ vật liệu hướng đến việc thay đổi mômen từ vật liệu điện trường, ngược lại, thay đổi độ phân cực vật liệu từ trường Năm 2003, vật liệu đa pha sắt nhân tạo Ramesh cộng chế tạo thúc đẩy mở triển vọng cho hướng nghiên cứu mẻ Nghiên cứu cho thấy vật liệu multiferroics dạng tổ hợp có tính chất tốt nhiều so với vật liệu đơn pha riêng rẽ [9] Tuy nhiên, dừng lại việc tổng hợp vật liệu dạng composit sắt điện-sắt từ khả tương tác hỗ trợ lẫn có nhiều hạn chế Bởi vậy, chế tạo hạt nano có cấu trúc lõi-vỏ hướng nghiên cứu khai thác khía cạnh kinh tế cao ứng dụng nhiều lĩnh vực như: điện tử, y sinh, dược phẩm, quang học xúc tác Đây cấu trúc vật liệu có chức cao với tính chất điều khiển việc thay đổi tỉ lệ lõi/vỏ phương pháp chế tạo Vì có lớp vỏ bao phủ nên tính chất vật liệu lớp lõi khả phản ứng giảm, độ ổn định nhiệt điều chỉnh, toàn vật liệu ổn định khả phân tán hạt lõi tăng lên [28] Trong luận văn này, vật liệu sắt điện cấu trúc perovskite, BaTiO3 lựa chọn cho pha sắt điện có tính hồn hảo ứng dụng thương mại chế tạo tụ điện gốm đa lớp MLC (Multilayer Ceramic Capacitor) hay MLCC (Multilayer Ceramic Chip Capacitor) ứng dụng trong nhớ DRAM, FRAM, làm cảm biến [3, 5, 7, 8] Ngồi hạt áp điện BaTiO3 kích cỡ nano mét phân tán polymer để chế tạo sensor cảm biến nhiệt khí Fe3O4 vật liệu sắt từ điển hình ứng dụng phổ biến lĩnh vực y sinh chất lỏng từ Ưu điểm hạt sắt từ Fe3O4 khả dễ chế tạo nhiều phương pháp khác như: lắng đọng nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel, vi nhũ tương, thủy nhiệt, hóa âm [39], hạt sắt từ thu có độ đồng cao kích thước nhỏ vài chục nano mét, phụ thuộc vào phương pháp chế tạo Do đó, Fe3O4 lựa chọn cho pha sắt từ tổng hợp hệ vật liệu có cấu trúc lõi-vỏ Về mặt công nghệ, phần lớn nghiên cứu tổng hợp vật liệu lõi vỏ phương pháp sóng siêu âm [13], phun phủ nhiệt [36] phương pháp hóa âm [43] để xây dựng cấu trúc composit sắt điện-sắt từ Trong đó, thủy phân nhiệt chưa khai thác để tổng hợp cấu trúc lõi-vỏ từ vật liệu đơn pha BaTiO3 Fe3O4 Phương pháp thủy phân nhiệt có nhiều ưu điểm dễ dàng kiểm soát thành phần chất tham gia phản ứng, nhiê ̣t đô ̣ phản ứng thấ p , kích thước hạt đờ ng đều, hạt tạo có kích th ước cỡ µm, độ tinh khiết sản phẩm cao [33] Chính vậy, phương pháp thủy phân nhiệt lựa chọn nghiên cứu Trên sở khoa học lập luận phân tích trên, nhóm nghiên cứu Khoa Vật lý kỹ thuật Cơng nghệ nano Phịng thí nghiệm Công nghệ micro nano thuộc trường Đại học Công nghệ triển khai thử nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp có dạng lõi-vỏ cấu trúc nano phương pháp thủy phân nhiệt Trong luận văn này, vật liệu tổ hợp từ Fe3O4 BaTiO3 kích thước nano chế tạo trực tiếp phương pháp thủy phân nhiệt, nghiên cứu tính chất đặc trưng cấu trúc, tính chất điện từ khảo sát ảnh hưởng điều kiện công nghệ chế tạo lên trình hình thành cấu trúc lõi-vỏ Kết thảo luận chi tiết trình bày luận văn với tiêu đề “Thử nghiê ̣m tổ ng hơ ̣p kh ảo sát tính chất vật liệu tổ hơ ̣p cấ u trúc nano sắt điện-sắt từ dạng lõi-vỏ” Bố cục luận văn bao gồm chương: Chương - Tổng quan Chương - Chế tạo khảo sát tính chất đặc trưng Chương - Kết thảo luận Kết luận Chương - Tổng quan 1.1 Một số đặc trưng vật liệu sắt điện Vật liệu sắt điện định nghĩa vật liệu mà cấu trúc có chứa tâm điện tích dương tâm điện tích âm khơng trùng có độ phân cực điện tự phát điện trường ngồi, trở nên hưởng ứng mạnh tác dụng điện trường Trong vật liệu sắt điện, mômen lưỡng cực điện tương tác với nhau, tạo lên khác biệt so với chất điện môi khác Trong vùng (miền) nhỏ, độ phân cực điện tồn khơng có điện trường ngồi, tồn vật liệu mơmen lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị 0, định hướng hỗn loạn tác dụng nhiệt độ Ở 0K mômen lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát Năm 1920, lần Valasek phát tính chất sắt điện muối Rochelle Về mặt cấu trúc tinh thể, vật liệu sắt điện giống với vật liệu hoả điện tức có nhóm đối xứng điểm, có trục phân cực khơng có mặt đối xứng vng góc với trục phân cực Cấu trúc tinh thể vật liệu sắt điện thường có tính đối xứng cao tinh thể xảy phá vỡ đối xứng nhỏ, điển hình cấu trúc perovskite, khiến cho tâm hệ điện tích âm hệ điện tích dương khơng trùng nhau, từ độ phân cực bị đảo chiều tác dụng điện trường Sự chuyển dời có cực ion sở gây phá vỡ tính đối xứng cấu trúc vật liệu sắt điện Đại lượng đặc trưng cho mức độ phân cực vật liệu sắt điện véctơ phân cực  điện P , gọi độ phân cực điện Độ phân cực điện tổng véctơ mômen lưỡng cực phân tử đơn vị thể tích khối điện mơi (1.1) véctơ phân cực điện ( C m ), véctơ mômen lưỡng cực điện đơn vị thể tích vi (i=1, 2, ), V tổng thể tích vi  Độ phân cực điện tỉ lệ với cường độ điện trường E : (1.2) χ độ cảm điện mơi, εo = 8,86.10-12(C2.N-1m-2) số điện môi chân khơng Dưới tác dụng điện trường ngồi, độ phân cực điện vật liệu sắt điện thay đổi hướng độ lớn Sự phụ thuộc độ phân cực điện vào điện trường thể đường cong điện trễ 46 Hình 3.19 So sánh giá trị Hc, Mr, Ms mẫu tổ hợp BaTiO3–Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác M1, M2, M3, M15 3.2.2 Vật liệu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 Với quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp định hướng lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3 đưa chương 2, mẫu cấu trúc lõi Fe3O4, vỏ BaTiO3 với tỉ lệ khối lượng lõi/vỏ khác sau chế tạo khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt tính chất điện, từ tương ứng a Cấu trúc tinh thể Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 đưa hình 3.20 Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) BaTiO3,(a’) Fe3O4 mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ: (b) M4 1/20, (c) M13 1/10, (d) M9 1/6, (e) M14 1/3 Từ kết giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu tổ hợp tồn hai pha: Fe3O4 BaTiO3 Khi giảm tỉ lệ lõi/vỏ, nghĩa giảm thành phần pha BaTiO3 47 cường độ đỉnh nhiễu xạ BaTiO3 giảm cường độ đỉnh nhiễu xạ Fe3O4 tăng lên (hình 3.20) Bên cạnh đó, vị trí góc 2θ = 24.2o xuất đỉnh nhiễu xạ lạ có cường độ nhỏ Dùng phân tích liệu chuẩn ICDD (International Centre for Diffraction Data) cho thấy đỉnh vị trí góc 2θ = 24.2o đỉnh pha vật liệu BaCO3 cấu trúc tinh thể dạng orthorhombic Sự tồn pha BaCO3 phản ứng Ba2+ CO2 khơng khí dung mơi q trình chế tạo mẫu Quan sát đỉnh lạ BaCO3 đề cập nghiên cứu chế tạo BaTiO3 phương pháp thủy phân nhiệt nhóm Eckert [16] Zhu [42] b Cấu trúc vi mô Kết khảo sát phân bố kích thước hạt mẫu M4, M13, M9, M14 tương ứng với tỉ lệ lõi/vỏ 1/20, 1/10, 1/6, 1/3 trình bày hình 3.21 (a) (b) (c) (d) Hình 3.21 Phân bố kích thước hạt mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ Fe3O4/BaTiO3: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 48 Đối với vật liệu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3, mẫu với tỉ lệ lõi/vỏ khác có dải phân bố kích thước hạt rộng, mẫu M4, M13 M9 cho thấy phân bố kích thước hạt đồng với tỉ lệ phần trăm hạt kích thước khác chênh lệch khơng nhiều Khi tăng tỉ lệ thành phần Fe3O4 vật liệu tổ hợp dải phân bố kích thước hạt có xu hướng dịch chuyển vùng có kích thước hạt lớn Mẫu M14 có dải phân bố kích thước hạt lớn rộng, cần lưu ý từ kết nhiễu xạ tia X hình 3.20 đưa trên, mẫu M14 có tỉ phần pha lạ nhiều so với mẫu lại nên ngun nhân làm tăng kích thước hạt Giá trị phân bố cao nhất, tương ứng với các ̣t có kich thước khoảng 200 ÷ ́ 300 nm, chiếm tỉ lệ lầ n lươ ̣t là 11.5% mẫu M4, 12% với mẫu M13 14% với mẫu M9 Cấu trúc vi mô mẫu M9 khảo sát, sử dụng thiết bị FE-SEM trình bày hình 3.22 (a) (b) Hình 3.22 Ảnh FE-SEM mẫu M9 lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ 1/6 (c) Từ kết ảnh FE-SEM mẫu M9 quan sát thấy tồn đám hạt lớn (hình 3.22c) vật liệu xen kẽ với hạt, đám hạt có kích thước nhỏ Điều phù hợp với kết đo phân bố kích thước hạt đề cập hình 3.21 Khi quan sát mẫu độ phân giải cao (hình 3.22a, 3.22b) cho thấy kích thước hạt sau chế tạo đồng tương đối nhỏ cỡ 70 ~ 90 nm Đặc biệt vùng khoanh tròn ảnh FE-SEM mẫu M9 (hình 3.22.b), thấy có hình thành lớp hạt mỏng bao phủ bên hạt lớn Điều cho thấy 49 có hình thành lớp vỏ BaTiO3 bao bọc bên ngồi hạt sắt từ Fe3O4 Để khẳng định điều này, sử dụng thiết bị TEM để khảo sát cấu trúc vi mô độ phân giải cao (hình 3.23) Hình 3.23 Ảnh TEM mẫu M9 lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3 Kết phân tích ảnh TEM mẫu tổ hợp M9 tỉ lệ lõi/vỏ Fe3O4/BaTiO3 = 1/6 đưa hình 3.23 cho thấy, hạt có kích thước đồng đều, khoảng 70 ÷ 80 nm cịn tồn lượng nhỏ hạt có kích thước nhỏ hơn, cỡ 20 nm, phù hợp với kết FE-SEM đưa Trên mẫu M9 quan sát rõ cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4/BaTiO3 với kích thước tở ng ̣ng vào khoảng ~ 70 nm, độ dày lớp vỏ BaTiO3 cỡ nm Xét mẫu M9 với các ̣t có cấ u trúc lõi-vỏ Fe3O4BaTiO3, tỉ lệ lõi/vỏ ban đầ u là 1/6 (theo khối lượng), đường kính lớp lõi Fe3O4 vào khoảng 70 nm độ dày lớp vỏ cỡ nm Coi hạt có cấu trúc hình cầu đồng nhất, khối lượng riêng Fe3O4 5.17 g/cm3, khối lượng riêng BaTiO3 6.02 g/cm3 Với cấu trúc lõi-vỏ có: rlõi-vỏ = rlõi + rvỏ rlõi bán kính lớp lõi, rvỏ chiều dày lớp vỏ, hay Từ kết ảnh TEM chúng ta tinh đươ ̣c: ́ rlõi-vỏ = 70/2 + = 40 nm rlõi = 70/2 = 35 (nm) đó: 50 Chúng ta có cơng thức tính khớ i lươ ̣ng: đó: m khối lượng hạt, V thể tích hạt, khối lượng riêng vật liệu Từ thiết lập tỉ lệ khối lượng lõi khối lượng vỏ: suy ra: Trong mẫu M9 có tỉ lệ lõi/vỏ Fe3O4-BaTiO3 ban đầu theo khối lượng 1/6 = 0.167