Tiểu luận mơn hóa hữu Đề tài: Các hiệu ứng hóa hữu Tiểu luận hóa học hữu PHẦN NỘI DUNG 1.Hiệu ứng electron 1.1 Định nghĩa Hiệu ứng electron phương pháp truyền ảnh electron hay phân bố lại electron phân tử ảnh hưởng độ âm điện khác nguyên tố hay nhóm nguyên tố 1.2.Hiệu ứng cảm ứng.( Inductive effect) 1.2.1 Khái niệm hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng cảm ứng tác dụng nguyên tử, nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn làm chuyển dịch điện tử liên kết xích ma, gây phân cực phân tử Hay nói cách khác tác dụng tương hỗ gây từ trung tâm nguyên tử nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn truyền dọc theo mạch cacbon, làm ảnh hưởng đến nguyên tử, nhóm nguyên tử khác phân tử gọi tác dụng cảm ứng, gây hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng cảm ứng tác dụng tương hỗ nguyên tử, nhóm nguyên tử phân tử hợp chất H – Cno H - Ckhông no không liên hợp gây ra.Hợp chất H – C khơng no có liên kết pi liên hợp với liên kết xích ma tác dụng tương hỗ hệ phức tạp, để tìm số qui luật tác dụng cảm ứng ta xét hệ hợp chất H – C no chưa no không liên hợp Trước hết ta xét số thí dụ sau: CH3 – CH2 – CH2 – CH3 : n – butan HCOOH có pKa = 3,7; CH3 – COOH có pKa = 4,7; C2H5COOH có pKa = 4,9 HO – CH2 – COOH có pKa = 3,0; Cl – CH2 – COOH có pKa = 2,9 Trong phân tử butan có hai nguyên tử C H Hai nguyên tố có độ âm điện gần Cho nên liên kết xíchma phân tử khơng phân cực Ngun tử H không gây hiệu ứng Người ta lấy hiệu ứng H không để so sánh với trường hợp Các thí dụ thay nguyên tử H axit fomic nhóm nguyên tử khác nhận axit có độ axit khác Thay H nhóm -CH3 –C2H5 Tính axit giảm so với axit fomic Theo lý thuyết điện tử nhóm –CH3 –C2H5 khơng phải nhóm đẩy điện tử hố trị khỏi phía nhóm –COOH, làm cho liên kết O – H giảm phân cực so với nhóm O – H HCOOH H khó phân ly nên tính axit giảm H H C H H C O H O C C C H H H H O O H pKa axit propionic lớn pKa axit axetic Điều chứng tỏ nhóm etyl đẩy mạnh nhóm metyl Hai axit cuối phân tử có nguyên tố Oxy Clo hai nguyên tố có độ âm điện lớn Chúng có khả hút điện tử liên kết khác Do cặp điện tử liên kết O – H bị lệch phía Oxy nhiều hơn, liên kết O – H trở nên phân cực mạnh so với axit fomic, … Sự phân ly H mạnh nên độ axit tăng lên 1.2.2 Đặc điểm hiệu ứng cảm ứng Tiểu luận hóa học hữu Do lượng C—H không khác nhiều nên liên kết C-H quy ước có I =0 Nguyên tử khuynh hướng nhường điện tử mạnh hydrogen cho hiệu ứng dương( I+), nguyên tử hút điện tử mạnh hydrogen mang hiệu ứng cảm ứng âm (I-) Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I Các nhóm mang điện tích âm có hiệu ứng +I Điện tích lớn hiệu ứng cảm ứng mạnh.Các nhóm nun tử mang điện tích có hiệu ứng I mạnh nhóm trung hịa Trong phân nhóm phân loại tuần hồn –I giảm từ xuống -F > -Cl > -Br >-I -OR > -SR >- SeR Trong chu kì phân loại tuần hồn –I tăng từ trái qua phải : -N(R)2 < -OR < -F  Quy lực cho thấy độ âm điện lớn hiệu ứng –I mạnh Các nhóm ankyl có hiệu ứng I+ tăng dần: - CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < C(CH3) Các nhóm khơng no mang hiệu ứng –I tăng theo độ không no R-C≡C- > - C6H5 > (R)2C=CHiệu ứng cảm ứng giảm theo chiều dài mạch cácbon Điều minh qua số phân ly Ka axit chứa nhóm vị trí khác Ngun tử Cl(có I-) cáng gần nhóm cacboxyl (vị trí anpha α ) 1.2.3 Cách xác định hiệu ứng 1.2.3.1 Dựa vào số phân ly Ka acid XCH2-COOH X Ka.10 X CH3 1.3 CH3O H1.76 ICH2=CH4.26 BrC6H5 4.9 Cl - Ka.105 29.4 66.8 125.3 135.9 F- 256.9 259.6 F- Hiệu ứng I+ tăng dần từ F đến CH3 Hiệu ứng I- giảm dần từ F đến CH3 Khi hiệu ứng X mang hiệu ứng hút điện tử tính acid tăng, cịn X mang hiệu ứng hút điện tử tính acid giảm 1.2.3.2 Xác định qua giá trị mô men lưỡng cực( µ ) Tiểu luận hóa học hữu CH3X CH3F CH3Cl CH3Br CH3I Chiều dài liên kết (pm) 139 178 193 214 Năng lượng liên kết (kcal/mol) Momen lưỡng cực(D) 108 84 70 50 1.85 1.87 1.81 1.62 Mơmen lưỡng cực cao hiệu ứng cảm ứng lớn Phân tử CH3F phân tử F có độ âm điện lớn Cl giá trị mơment lưỡng cực thấp CH 3Cl phụ thuộc vào độ dài liên kết Trong trường hợp moment lưỡng cực chia cho độ dài liên kết 1.2.4Các loại hiệu ứng cảm ứng 1.2.4.1 Hiệu ứng cảm ứng tĩnh Hiệu ứng cảm ứng tĩnh hình thành chuyển dịch eletron mạch phân tử trạng thái tĩnh,cơ lập Nếu ngun tử hay nhóm ngun tử có độ âm điện lớn, làm lệch đơi electron cách cảm ứng phía Trong trường hợp ta nói nguyên tử hay nhóm nguyên tử thể hiệu ứng cảm âm, kí hiệu –IS Ngược lại nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả đẩy electron thể hiệu ứng tĩnh dương, kí hiệu +IS Nguyên tử hydro quy ước có hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng cảm ứng tĩnh có đặc điểm luôn chuyển dọc theo mạch liên kết σ có ảnh hưởng giảm nhanh theo chiều dài mạch Ví dụ : Cl- CH2 - COOH Cl – CH2 - CH2 – COOH Ka = 155 10-5 Ka =5.8 10-5 Cl - CH2- CH2-CH2-COOH Ka =3.5 10-5 Hiệu ứng cảm ứng tĩnh nguyên tử nguyên tử Cl gây giảm dần đính cách xa nhóm cacboxyl làm tính acid dãy hợp chất yếu dần Để xác định dấu hiệu ứng cảm ứng tĩnh, người ta dùng hai phương pháp so sánh số phân ly acid so sánh giá trị moment lưỡng cực hợp chất đấy, thay nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác 1.2.4.2 Hiệu ứng cảm ứng động Id Khi phân tử trạng thái cô lập, không tham gia phản ứng, dịch chuyển electron σ dọc theo mạch nối đơn xảy lực hút lực đẩy electron nhóm nguyên tử thể cảm ứng tĩnh Nếu phân tử trạng thái động (trạng thái tham gia phản ứng, chịu tác động tác nhân phản ứng, dung mơi …) dịch chuyển electron σ gọi hiệu ứng cảm ứng động Vậy hiệu ứng cảm ứng động xuất phân tử trạng thái chịu tác động bên khả phân cực liên kết định Khả thể hiệu ứng cảm động Id nguyên tử hay nhóm nguyên tử xếp sau: - Id : F < Cl < Br < I +Id : CH3 < C2H5 OR, -S- >-SR Trong chu kì phân loại tuần hồn, +C giảm từ trái sang phải (hiệu ứng +C giảm độ âm điện lớn) -N(R)2 > -OR > - F Trong phân nhóm chính,+C giảm từ xuống (khả xen phủ opitan p halogen với opitan ∏ cacbon hệ liên hợp giảm kích thước halogen lớn) -F > -Cl > -Br > -I , -OR > -SR > SeR Hiệu ứng liên hợp âm (-C): Là nhóm khơng no hút electron: -NO2, -C=O , -C≡ N, … Hiệu ứng liên hợp âm (-C): gồm nguyên tử, nhóm nguyên tử cho –C thường nhóm có liên kết pi Tiểu luận hóa học hữu O HO C H O NO2, COOH, CHO, CONH, C ≡ N, COR, -SO3H Trong đó: C = O > C = NR > C = CR2 NO2 > CN > CHO > COOH Các nhóm có hiệu ứng –C hiệu ứng –I chiều nhau, trường hợp hiệu ứng tăng cường Cũng hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp mạnh nguyên tử có độ âm điện lớn, … nhóm nguyên tử có độ âm điện mạnh chi phối chiều hiệu ứng +C -C NH2 NO2 CH3 - O - CH = CH2 +C -C -C +C Đối với nhóm có điện tử lớn hiệu ứng –C mạnh Chúng thường có cấu tạo dạng C=Z Nếu Z có độ âm điện cao –C lớn Đối với nhóm tương tự, nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –C lớn Lưu ý: có số nhóm vinyl phenyl dấu hiệu ứng liên hợp không cố định, tuỳ thuộc vào chất nhóm mà chúng liên kết Hiệu ứng liên hợp tĩnh hiệu ứng liên hợp động Hiệu ứng liên hợp tĩnh: có sẵn phân tử Hiệu ứng liên hợp động: tác động bên sinh tiểu phân trung gian 1.4 Hiệu ứng siêu liên hợp H (hyperconjugation effect) 1.4.1 Định nghĩa Hiệu ứng siêu liên hợp hiệu ứng liên hợp liên kết σC-H vòng no nhỏ với liên kết bội C=C, C≡C cách liên kết C-H vòng no nhỏ liên kết đơn Đây hiệu ứng đặc biệt, nói trường hợp riêng, trường hộp mở rộng hệ liên hợp theo kiểu δπ Hiệu ứng cho trường hợp liên kết CH cách liên kết π liên kết δ (hiệu ứng cảm ứng δ - δ, liên hợp π - π, n - π, siêu liên hợp δ - π) Thí dụ: Tiểu luận hóa học hữu H H H CH CH2 C H H O CH CH3 CH2 H C C N H C C H C H H H H CH3 C H C H H H O H C H Trường hợp ion dương cacboni có tác dụng nối đôi : H H H C+ C CH3 H C C+ H Ở có liên kết C  H viết tách rời tham gia tác dụng siêu liên hợp với điện tử pi Obitan nguyên tử H lúc xen phủ với obitan C liên kết obitan pi Các điện tử liên kết tương tác với điện tử pi gây hiệu ứng siêu liên hợp Có thể biểu diễn tác dụng siêu liên hợp sau: H H H C H CH CH2 H H H C C H O H H C H C N H C + C H Kết tương tác liên hợp độ dài liên kết CC gần liên kết pi ngắn trường hợp bình thường đặc biệt hiđro CH trở nên linh động thể phản ứng ancol hoá phản ứng khác Để chứng minh có mặt tương tác gây hiệu ứng siêu liên hợp phân tích số thí dụ sau: CH3  CH = CH  C2H5 + HCl → Theo hiệu ứng cảm ứng nhóm C2H5 cho hiệu ứng +I mạnh nhóm CH3 sản phẩm cộng hợp là: CH3  CH = CH  C2H5 + HCl → CH3  CH2  CHCl  C2H5 Nhưng thực nghiệm nhận nhóm CH3 > C2H5 nên: CH3  CH = CH  C2H5 + HCl → CH3  CHCl  CH2  C2H5 Như vậy, nhóm ankyl gần liên kết pi gây hiệu ứng siêu liên hợp ngược lại hiệu ứng cảm ứng 1.4.2 Hiệu ứng siêu liên hợp dương Khả đẩy nhóm ankyl giảm theo thứ tự: CH3 - > CH3CH2 - > - CH(CH3)2 > -C(CH3) Thứ tự đẩy điệ tử ngược với thứ tự đẩy điện tử hiệu ứng cảm ứng dương (I+), nguyên nhân tương tác điện tử liên kết C α - H điện tử ∏ liên kết C = C, C≡C vòng thơm Hiệu ứng siêu liên hợp tăng theo số lượng liên kết C α - H nhóm ankyl Tiểu luận hóa học hữu H H H H C C CH2 H H C CH3 H H C 1.4.3 Hiệu ứng siêu liên hợp âm –H Còn gọi liên hợp liên kết C-halogen với liên kết ∏ C = C, C≡C, vòng thơm F F C C H CH2 F Nhóm CF3 nối với liên kết ∏ gây hiệu ứng siêu liên hợp hút điện tử Ví dụ : F CH3 F F C C F F F µ =2.32D µ =2.61D Có 1.4.4 Hiệu ứng siêu liên hợp σ - ∏ liên kết vòng no liên kết ∏ Các hợp chất nối đơi vị trí α vòng no 3,4 cạnh xảy liên hợp điện tử liên kết σ vòng điện tử pi nối đôi tham gia phản ứng cộng vòng bị phas vỡ, phân tử X2 cộng hợp vào vị trí 1,4 theo chế cộng điện tử C X2 C C C C + H C C C C C + X2 C Hiệu ứng không gian (steric effect) 2.1 Định nghĩa Là hiệu ứng nhóm có kích thước lớn gây gọi hiệu ứng không gian Nguyên nhân gây hệu ứng khơng gian kích thước nhóm lớn ảnh hưởng Kích thước nhóm, ion lớn cồng kềnh cản trở tác nhân khó tiếp cận nhau, khó tạo thành trạng thái chuyển tiếp phản ứng Đặc biệt, phản ứng xảy vị trí octo nhân benzen, ảnh hưởng khơng gian nhóm gây khó khăn vị trí vào octo mà cịn làm tính cấu tạo phẳng nhóm với nhân benzen Do đó, phản ứng nhân benzen thay đổi CH3 N CH3 + IC2H5 + (1) IC2H5 (2) N Phản ứng (1) thực khó phản ứng (2) mhóm CH3 án ngữ khơng gian CH3 2.2 Hiệu ứng khơng gian loại 1(S1) 10 Tiểu luận hóa học hữu Hiệu ứng không gian loại hiệu ứng nhóm có kích thước lớn gây che chắn nhóm chức khơng no cho phản ứng với phân tử khác CH3 HO NH2 + O CH3 O HO O + N CH3 H O H CH3 Hiệu ứng khơng gian có khả làm thay đổi lượng Ea trạng thái chuyển tiếp dẫn đến chế phản ứng H N H R1 R1 H + R3 C X R2 R3 R1 C NH2 R2 + NH2 C R3 R2 2.3 Hiệu ứng không gian loại 2(S2) Là loại hiệu ứng nhóm có V lớn làm ảnh hưởng đến đồng phẳng hệ liên hợp, nên làm giảm hiệu ứng liên hợp, nên thay đổi tính chất khả phản ứng 2.4 Hiệu ứng ortho: Là hiệu ứng nhóm vị trí ortho đói với trung tâm phản ứng, hiệu ứng tổng hợp loại hiệu ứng: electron, không gian, trường, liên kết H… Các phương pháp định lượng ảnh hưởng nhóm phân tử 3.1 Phương trình Hammet Là phương trình nói lên ảnh hưởng nhóm nhân thơm vị trí meta para K K0: số phản ứng có nhóm (ở vị trí meta para) khơng có nhóm ρ: thơng số đặc trưng cho loại phản ứng σ: số cho nhóm vị trí định, có giá trị dương nhóm hút e, âm đẩy e, trị số lớn khả hút (hoặc đẩy) lớn Ví dụ: σp-OCH3=-0,268; σp- NH2= -0,66 → OH para mạnh OCH3 σp-NO2= + 0,78; σp-Cl= 0,23 → NO2 hút mạnh Cl ằng số σ Xác định σ với phương pháp khác nhau: Hammet xác định Ki K0 trình phân ly acid benzoic benzoic acid điều kiện bình thường (250 C) xem ρ = K σ = lg K Nếu X = H  → σ =0 Ki = K0 Các nhóm hút điện tử tính acid tăng: 11 Tiểu luận hóa học hữu O C H X O Ki > K0 σ >0 Các nhóm đẩy điện tử tính acid giảm Ki < K0 nên (có giá trị âm) σ giá trị số học mức độ ảnh hưởng điện tử nhóm vị trí meta-, para- vịng benzen Thơng số ρ : thông số đặc trưng cho loại phản ứng điều kiện định ảnh hưởng điện tử nhóm vị trí meta para 3.2 Phương trình Tap Phương trình có dạng: Phương trình áp dụng cho loại hợp chất dãy béo, khác với phương trình Hammet, Hammet H lấy làm chuẩn cịn phương trình Tap nhóm lấy làm chuẩn CH3 Ý nghĩa đại lượng K, K0,… tương tự phương trình Hammet Ảnh hưởng hiệu ứng đến tính acid base 4.1 Khái niệm acid base Theo Brontsted – Lowry Acid chất cho proton Base hợp chất có khuynh hướng nhận proton ⇔ HA A- + H+ (acid liên hợp base liên hợp ) Một acid phân ly cho proton thành base liên hợp acid đó.Ngược lại base sau kết với proton tạo thành acid liên hợp Các loại dung môi: Dung mơi lưỡng tính: H2O, CH3CH2OH, dung mơi vừa đóng vai trị acid base Dung mơi trơ Dung mơi base Dung mơi mang acid 4.2 Tính acid hợp chất hữu Đa số hợp chất hữu có tính axit có liên kết Z-H phân cực, mà phổ biến chứa nhóm - O-H Nếu liên kết O-H phân cực tách H+ mà anion tạo bền tính axit lớn Vì vậy: Trong hợp chất O-H liên kết với nhóm hút electron tăng tính axit, ngược lại với nhóm đẩy tính axit giảm ancol < nước < phenol < axit cacboxylic Đối với ancol : bậc > bậc > bậc Đối với phenol : tính axit phụ thuộc vào chất vị trí nhóm thế: trừ vị trí ortho có nhiều ngoại lệ, cịn nhóm có hiệu ứng +C vị trí para có tính axit yếu meta, có nhóm hút e ( hiệu ứng –C) vị trí para mạnh vị trí meta hiệu ứng liên hợp phát huy tác dụng Đối với axit cacboxylic 12 Tiểu luận hóa học hữu Axit no: mạch cacbon dài tính axit giảm, thay H nhóm hút electron tính axit tăng Axit khơng no: Nói chung có tính axit mạnh axit no tương ứng, Nhóm khơng no gần nhóm COOH tính axit tăng , trừ trường hợn liên kết đơi C=C vị trí α,β; Liên kết ba C≡C làm tăng tính axit kể vị trí α,β Axit đicacboxylic: Ở nấc có tính axit tăng, nấc thứ có nhóm –COO- đẩy electron nên có tính axit giảm rõ rệt Đồng phân cis có tính axit cao trans Axit thơm có quy luật tương tự phenol ( lưu ý hiệu ứng ortho; nhóm đẩy hay hút e tăng tính axit so với axit benzoic) 4.3Tính bazơ hợp chất hữu Đa số bazơ có cặp electron chưa sử dụng nên kết hợp với proton Nếu mật độ eletron cao linh động tính bazơ lớn Vì vậy: Tính bazơ amin > ancol > nước Bazơ mạnh tính axit yếu ngược lại axit yếu bazơ liên hợp mạnh Tính axit: C6H5OH > H2O > C2H5OH Tính bazơ :C6H5O - < HO- < C2H5O Đối với hợp chất chứa nitơ, nói chung có tính bazơ, mật độ electron lớn tính bazơ mạnh Đối với amin: amin béo > amoniac > amin thơm Tính bazo cịn phụ thuộc vào dung mơi: Trong dung mơi khơng có khả solvat hóa (clobenzen…) Amin béo bậc 3> béo bậc 2>béo bậc 1> NH3> amin thơm bậc 1> thơm bậc > thơm bậc Trong dung môi có khả solvat hóa (như nước) Amin béo bậc > béo bậc bậc 1> NH3> amin thơm bậc 1> thơm bậc 2> thơm bậc Các amin thơm có nhóm thế: tính base phụ thuộc vào chất vị trí nhóm nhân Các dị vịng thơm có tính bazo thấp, cịn dị vịng no có tính bazo tương tự hợp chất no Kết luận 13 Tiểu luận hóa học hữu Tài liệu tham khảo 14 Tiểu luận hóa học hữu Mục lục PHẦN NỘI DUNG 15 Tiểu luận hóa học hữu ... mang hiệu ứng cảm ứng âm (I-) Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I Các nhóm mang điện tích âm có hiệu ứng +I Điện tích lớn hiệu ứng cảm ứng mạnh .Các nhóm nun tử mang điện tích có hiệu ứng. .. N, COR, -SO3H Trong đó: C = O > C = NR > C = CR2 NO2 > CN > CHO > COOH Các nhóm có hiệu ứng –C hiệu ứng –I chiều nhau, trường hợp hiệu ứng tăng cường Cũng hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp mạnh... (1) IC2H5 (2) N Phản ứng (1) thực khó phản ứng (2) mhóm CH3 án ngữ không gian CH3 2.2 Hiệu ứng không gian loại 1(S1) 10 Tiểu luận hóa học hữu Hiệu ứng không gian loại hiệu ứng nhóm có kích thước