TRƯỜNG CAO ĐẲNG CƠNG NGHIỆP TUY HỒ KHOA CƠNG NGHỆ HOÁ  BÀI TIỂU LUẬN Môn : NHIÊN LIỆU SẠCH Đề tài: NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIEZEL Giáo viên hướng dẫn: Lê Thị Kim Huyền Sinh viên thực hiện: Nguyễn Minh Khiêm Nguyễn Thị Hà Nguyễn Văn Thuận Huỳnh Minh Trí Tống Thị Thuận Võ Chí Tâm Trần Hàn Vũ Võ Thái Học Huỳnh Ngọc Nam Phú Yên, Tháng 03 Năm 2012 Bài tiểu luận mơn: Nhiên liệu Mụ Lục Lời Nói Đầu Nhu cầu lượng loài người diện cách hàng trăm ngàn năm, người biết dùng lửa hoạt động hàng ngày để nướng thịt, đuổi thú dữ, đốt rừng làm rẫy Kể từ đó, nguồn lượng từ vật rắn gỗ ngày trở nên quan trọng, có hai tỉ người giới dùng chất rắn gia đình để nấu nướng sưởi ấm mùa đơng Năng lượng có vai trị quan trọng phát triển kinh tế - xã hội An ninh quốc gia, an ninh kinh tế gắn liền với an ninh lượng quốc gia Vì sách phát triển kinh tế, xã hội bền vững, sách lượng nên đặt lên hàng đầu Vào kỷ 19, gỗ nguồn lượng làm máy chạy nước phổ thông ngành chuyên chở, giúp phát triển mạnh cơng nghiệp giới Sau đó, người chế tạo máy phát điện cung cấp nguồn điện có nhiều cơng dụng cho đời sống hàng ngày thay dần máy chạy nước Khi tìm thấy nguồn nhiên liệu trầm tích than đá, dầu hỏa khí đốt, người tăng tốc sử dụng loại lượng không tái tạo để chạy máy nổ, chủ yếu ngành vận tải, nhiệt điện Loại nhiên liệu thể lỏng (xăng dầu) trở nên thông dụng ngành chuyển vận có tỉ trọng lượng cao, dễ sử dụng loại nhiên liệu khí rắn, từ nguồn lượng rắn sử dụng giảm dần.Theo tính tốn chun gia kinh tế lượng, dầu mỏ khí đốt chiếm khoảng 60-80% cán cân lượng giới Với tốc độ tiêu thụ trữ lượng dầu mỏ có, nguồn lượng nhanh chóng bị cạn kiệt vòng 40-50 năm Diễn biến phức tạp giá xăng dầu gần nhu cầu dầu thơ ngày lớn bất ổn trị nước sản xuất dầu mỏ Để đối phó tình hình đó, cần tìm nguồn lương thay thế, ưu tiên hàng đầu cho nguồn lượng tái sinh thân thiện với môi trường Trong số nguồn lượng thay dầu mỏ sử dụng (năng lượng gió, lượng mặt trời, lượng hạt nhân,…), lượng sinh Đề tài :Nhiên liệu sinh học biodiezel - GVHD: Lê Thị Kim Huyền Trang 2/36 Bài tiểu luận môn: Nhiên liệu học xu phát triển tất yếu, nước nông nghiệp nhập nhiên liệu, lợi ích như: cơng nghệ sản xuất không qua phức tạp, tận dụng nguồn nguyên liệu chỗ, tăng hiệu kinh tế nông nghiệp, không cần thay đổi cấu trúc động sở hạ tầng có giá thành cạnh tranh so với xăng dầu Trong phổ biến nhiên liệu biodiezel Biodiezel loại nhiên liệu có tính chất tương đương với nhiên liệu dầu diesel sản xuất từ dầu mỏ mà sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật phản ứng chuyển hóa este Các chất dầu (còn gọi fatty acid methyl (hay ethyl) ester (FARME)) trộn với sodium hydroxide methanol (hay ethanol) tạo dầu diesel sinh học glycerine phản ứng chuyển hóa este Qua tiểu luận giúp biết chất lượng quy trình để sản xuất dầu biodiezel Trong q trình hồn thành tiểu luận chúng em cảm ơn hướng dẫn tận tình Lê Thị Kim Huyền Mặc dù cố gắng khó tránh khỏi sai sót Chúng em mong nhận đóng góp quý báu bạn để chúng em hồn thành tốt đề tài Phần : Tổng Quan Về Nhiên Liệu Sinh Học Biofuel 1.1 Tổng quan Năng lượng hóa thạch ngày cạn dần, yêu cầu xúc vấn đề ô nhiễm môi trường với tác động gây thay đổi khí hậu tồn cầu Đó lý khiến nước giới từ - 10 năm trở lại riết nghiên cứu để phát triển nguồn lượng thay Nhiên liệu sinh học (biofuel) nhiên liệu mới, áp dụng lâu kể từ động diezel chạy dầu lạc đời năm 1898 triển lãm Paris ( Pháp) Tác giả động diezel - ông Rudolf Diezel tiên đoán nhiên liệu từ sinh khối tương lai thực cho động Hơn 10 năm sau (1912) dầu mỏ than bắt đầu đề cao, ông tuyên bố: "sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu động thời khơng cịn ý nghĩa, song trở thành nguồn nhiên liệu quan trọng dầu mỏ than sau này" Cho tới năm 1920 nhà sản xuất động diezel phải thay đổi động họ để sử dụng loại nhiên liệu độ nhớt thấp (diezel dầu mỏ) không dùng dầu thực vật sở sản xuất biofuel thời dần bị loại bỏ Còn kiện nữa: động đốt ô tô tác giả Nicola Otto đời năm 1877 lại chạy cồn Các loại xe ô tô hãng Ford sản xuất năm 1928 1929 thiết kế để chạy loại nhiên liệu khác nhau, có cồn Xe tô hãng Studebaker năm 1930 thiết kế để chạy xăng cồn Thật thời buổi bình minh triều đại tơ, cồn xem nhiên liệu đề cao xăng, dầu sau Xăng dầu phát triển mạnh sau khiến nhà cung cấp cồn đơn lẻ khó phát triển, giai đoạn Đại chiến II, Đề tài :Nhiên liệu sinh học biodiezel - GVHD: Lê Thị Kim Huyền Trang 3/36 Bài tiểu luận môn: Nhiên liệu vùng khó cung cấp xăng cồn đề cao sử dụng làm nhiên liệu chạy xe Ngày nguyên nhân nêu trên, nước giới có xu hướng tích cực quay trở lại với biofuel Một tốn đặt ra: liệu biodiezel thay hồn tồn nhiên liệu hóa thạch tương lai hay không? Người ta hy vọng năm 2010, biofuel sản xuất phát triển quy mơ thương mại tồn cầu Các nhà sản xuất Mỹ, Canađa Braxin Tổng sản lượng bioetanol vài tỉ galon/ năm, Braxin dẫn đầu với số tỉ galon/ năm cịn Liên minh châu Âu ( EU) đóng góp phần nhỏ Tuy nhiên EU lại nhà sản xuất biofuel lớn thị trường toàn cầu Từ năm 1993 đến năm 2001, sản lượng biofuel EU tăng gấp 10 lần, từ mức 80.000 vào năm 1993 lên 780.000 vào năm 2001, Đức nước sản xuất hàng đầu, theo sau Pháp, Italia Áo Hiện nay, toàn EU, biofuel sử dụng chạy động dạng pha trộn với diezel thông thường Tại Đức, Áo Thụy điển, biofuel sử dụng dạng tinh khiết đoàn xe tải nặng Bioetanol sử dụng làm nhiên liệu ô tô châu Âu tăng gấp 4,5 lần, từ mức 47.000 vào năm 1993 lên 216.000 vào năm 2001 Pháp, Tây Ban Nha Thụy Điển nước đóng vai trò lớn thị trường bioetanol châu Âu Bioetanol dùng dạng tinh khiết lẫn pha trộn với xăng Tại Pháp, bioetanol chủ yếu để chuyển hóa thành phụ gia ETBE pha xăng Quy mơ sản xuất biofuel tồn cầu mở rộng dần suốt năm 1980, trước đạt mức phát triển cao nhiều vào năm 1990 Sản lượng biofuel toàn cầu đạt khoảng 15 triệu tấn/ năm Các nước EU chiếm mức 6% tổng sản lượng (890.000 vào năm 2000) Hầu hết sản lượng biofuel toàn cầu tập trung vào bioetanol (năm 2000 đạt 14,6 triệu tấn) Trong Sách trắng chiến lược kế hoạch hoạt động EU (1997) mục "Năng lượng tương lai: nguồn lượng tái tạo" nêu yêu cầu cấp bách phải tăng thành phần lượng sinh học cấu kinh tế, có biofuel Người ta cho biofuel chưa có giá cạnh tranh với dầu mỏ, song để đảm bảo an ninh lượng tương lai, cần thiết phải đưa thị trường nguồn nhiên liệu thay để đón đầu, tương lai nguồn lượng hóa thạch cạn dầu, giá dầu biến động tới mức khó dự đốn ưu tiên đề cập tới Sách trắng EU tìm cách giảm chi phí sản xuất biofuel Mục tiêu khác giảm thuế đánh vào hoạt động canh tác cung cấp nguyên liệu sinh khối Trong Sách xanh, mục "Chiến lược EU an ninh lượng" (2000) nhấn mạnh tầm quan trọng sinh khối vấn đề đảm bảo an ninh lượng Người ta cho tiềm to lớn rừng phế thải nông nghiệp chưa tận dụng, nhiên liệu từ nguồn sinh khối sử dụng làm giảm phát thải gây hiệu ứng nhà kính xuống 40 - 80% so với sử dụng nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên vấn đề Sách trắng Sách xanh chưa hoàn toàn thúc ép nước thành viên EU đề sách tập trung phát triển biofuel cách cụ thể Từ 6/2001, hai nghị định EU khuyến khích xúc tiến phát triển biofuel ban hành Nghị định thứ bắt buộc nước thành viên phải có sản phẩm biofuel đưa thị trường vào giai đoạn 2005 - 2010 Nghị định thứ hai cho phép nước thành viên áp dụng mức thuế ưu đãi biofuel, Đề tài :Nhiên liệu sinh học biodiezel - GVHD: Lê Thị Kim Huyền Trang 4/36 Bài tiểu luận môn: Nhiên liệu biofuel sử dụng ngành giao thông vận tải Nhiệm vụ đặt cho ngành phải sử dụng biofuel thay nhiên liệu thông thường Bảng dự báo mức sử dụng biofuel làm nguồn thay từ tới năm 2020 Năm Biofuel ,% Khí tự nhiên ,% Hydro, % Tổng , % 2005 2 - 2010 - 2015 14 2020 10 23 Nghị EU vào ngày 22/10/2002 yêu cầu thực không chậm trễ hai nghị định ban hành từ tháng 6/2001 nhấn mạnh mục tiêu toàn chiến lược lượng EU phải giảm mức phát thải giao thông vận tải xuống mức thấp zero hoàn toàn giai đoạn tới 1.2 Tiềm Biofuel Việt Nam Theo số liệu báo cáo, sản lượng cồn Việt Nam khoảng 50 triệu lít/năm, phân bố chủ yếu vùng: Đông Tây Bắc 1,83 triệu lít/ năm Đồng Bắc 10,2 lít/ năm Miền Trung Tây nguyên 7,7 triệu lít/ năm, TP Hồ Chí Minh Nam Bộ 19,5 triệu lít/ năm, Đồng Bằng Sơng Cửu Long 12,63 triệu lít/ năm Nhà máy cồn số Cơng ty cổ phần đường mía Lam Sơn (Thanh Hóa) vào hoạt động bổ sung cơng suất khoảng 25 triệu lít/ năm Nếu Việt Nam, nhu cầu sử dụng thực tế (cần 600 triệu lít etanol để pha chế thay 5% lượng xăng dầu tiêu thụ hàng năm nước ta (10 triệu tấn) số nói thật nhỏ (chưa đến 10% lượng cần thiết) Khi xem xét thông số tương quan diện tích đất trồng sản lượng thu hoạch thực tế năm 2002 - 2003 số loại trồng (mía, ngơ, sắn) dùng làm ngun liệu sinh khối sản xuất etanol nước ta (bảng đây) thấy với khoảng 591.950 rỉ đường thu từ nhà máy đường toàn quốc (số liệu Bộ Nông nghiệp Phát triển Nông thôn năm 2003) số lượng etanol tăng Đề tài :Nhiên liệu sinh học biodiezel - GVHD: Lê Thị Kim Huyền Trang 5/36 Bài tiểu luận môn: Nhiên liệu gấp nhiều lần so với số 50 triệu lít nói vấn đề đáp ứng đủ 600 triệu lít etanol làm nhiên liệu pha xăng tương lai hồn tồn khả thi Bảng diện tích sản lượng số nguyên liệu biofuel Việt Nam Đất trồng (nghìn hecta) Sản lượng (nghìn tấn) Cây trồng 2002 2003 2002 2003 Mía 320 306 17.120 16.524,9 Ngô 816 909,8 2.511,2 2.933,7 Sắn 337 371 4.438 5,228,5 Nếu huy động nguồn nguyên liệu sắn, ngô dư thừa để sản xuất etanol làm nhiên liệu tiềm thật tương lai khơng phải nhỏ Vấn đề sách cân đối lượng lương thực Q trình phát triển khí sinh học Việt Nam có nhiều tiến hội phát triển Tuy nhiên số phương án phát triển sản xuất lớn biofuel nước ta giai đoạn chuẩn bị khởi hành. Công nghệ khí sinh học (KSH) vào Việt Nam từ năm 1960 Sau năm 1975 công nghệ cơng nghệ trọng điểm Chương trình Quốc gia Năng lượng Năng lượng tái tạo Tuy nhiên, đến năm 1991, Chương trình bị "chết yểu" dù có thành cơng định Thành công mà đến Viện Năng lượng làm nghiên cứu sử dụng KSH thắp sáng chạy máy phát điện Một số máy phát điện cải tạo chạy KSH áp dụng số vùng sâu, vùng xa Thành công gắn liền với đời hầm khí sinh học (KSH) thể tích đến 10m 3Â, Ngồi ra, loại đèn măng sông dùng xăng dầu hỏa cải tạo để sử dụng KSH hoạt động tốt Viện Năng lượng nghiên cứu thiết kế loại bể KSH có kích thước 100m3 để xử lý chất thải từ trang trại khu chăn nuôi tập trung thay bể phốt khu chung cư ngoại vi thành phố Cơng trình thử nghiệm chạy tủ lạnh ấp trứng gà quy mơ hộ gia đình sử dụng KSH To lớn dự án phát triển công nghệ KSH quy mô công nghiệp xử lý chất thải sinh hoạt công nghiệp Viện Năng lượng đề xuất dự án 1,2 tỷ đồng xây dựng vận hành thử nghiệm hệ thống xử lý chất thải sinh hoạt công nghệ KSH trường đại học Đây mô hình trình diễn thiết bị KSH cỡ lớn Việt Nam để xử lý chất thải Lớn nữa, Viện xây dựng dự án 2,4 tỷ đồng nhằm ứng dụng pin nhiên liệu sử dụng khí mê tan thu hồi từ hệ thống xử lý chất thải tập trung Đề tài :Nhiên liệu sinh học biodiezel - GVHD: Lê Thị Kim Huyền Trang 6/36 Bài tiểu luận môn: Nhiên liệu Cho đến nay, thành phố Hồ Chí Minh đơn vị đầu nước việc sử dụng lượng từ rác thải Cơng trình xử lý rác thải Gị Cát xây dựng diện tích 25 ha, tổng vốn đầu tư 262 tỷ đồng, Chính phủ Hà Lan viện trợ khơng hồn lại 60% Cơng ty Ballast Nedem Vietnam (Hà Lan) làm tổng thầu xây dựng cung cấp thiết bị Trong đó, riêng hạng mục phục vụ cho việc sản xuất điện từ rác đầu tư triệu USD Sau khoảng 3,5 năm vào hoạt động (từ đầu năm 2002) đến nay, công trường Gò Cát tiếp nhận 2,7 triệu rác bắt đầu khai thác khí gas từ rác để sản xuất điện Hiện tổ máy công suất 750 kw hoạt động 24/24 phát điện lên lưới quốc gia Tính đến đầu tháng 8/2005 có 170.000 kWh điện phát lên lưới điện quốc gia Dự kiến đến năm 2006, tổ máy lại vào hoạt động tổng cơng suất nâng lên 2.430 kW Thời gian khai thác khí gas hệ thống thiết bị 15 năm 1.3 Nguyên liệu chung để tổng hợp biodiezel 1.3.1 Giới thiệu chung Nguyên liệu để sản xuất Nhiên liệu sinh học đa dạng, phong phú, bao gồm: Nông sản: sắn, ngơ, mía, củ cải đường… Cây có dầu: lạc, đậu tương, hướng dương, dừa, cọ dầu, jatropha… Chất thải dư thừa: sinh khối phế thải, rơm rạ, thân bắp, gỗ, bã mía, vỏ trấu… Mỡ cá Tảo Tùy theo lợi nguồn nguyên liệu quốc gia, người ta lại chọn loại nguyên liệu phù hợp để sản xuất NLSH Ví dụ Brasil sản xuất ethanol chủ yếu từ mía, Mỹ từ ngô Trên thực tế, người ta nghiên cứu gần tất nguồn dầu, mỡ sử dụng để sản xuất Biodiesel Việc lựa chọn loại dầu thực vật mỡ động vật phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có điều kiện khí hậu cụ thể vùng Với điều kiện châu Âu cải dầu với lượng dầu từ 40% đến 50% thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học Ở Trung Quốc người ta sử dụng cao lương mía để sản xuất Biodiesel.Cứ 16 cao lương sản xuất cồn, phần bã lại cịn chiết xuất 500 kg Biodiesel Ngồi ra, Trung Quốc cịn nghiên cứu phát triển khai thác loại nguyên liệu - Tảo Khi nghiên cứu loại dầu sinh học từ tảo thành công đưa vào sản xuất, quy mô sản xuất loại dầu đạt tới hàng chục triệu Theo dự tính chuyên gia, đến năm 2010, Trung Quốc sản xuất khoảng triệu dầu nhiên liệu sinh học Mỹ vận dụng công nghệ sinh học đại nghiên cứu gien thực phịng thí nghiệm lượng tái sinh quốc gia tạo giống tảo có hàm lượng dầu 60%, mẫu sản xuất dầu diesel sinh học Các nước Tiểu Vương quốc Ảrập Thống Nhất sử dụng dầu jojoba, loại dầu sử dụng phổ biến mỹ phẩm để sản xuất Biodiesel Đề tài :Nhiên liệu sinh học biodiezel - GVHD: Lê Thị Kim Huyền Trang 7/36 Bài tiểu luận môn: Nhiên liệu Đối với khu vực Đông Nam Á, nước Thái Lan, Inđônêxia, Malaysia trước nước ta bước lĩnh vực nhiên liệu sinh học Như Thái Lan, sử dụng dầu cọ thử nghiệm hạt jatropha, kg hạt jatropha ép lít diesel sinh học tinh khiết 100%, đặc biệt loại hạt khơng thể dùng để ép dầu ăn mọc vùng đất khô cằn, giá thành sản xuất rẻ so với loại hạt có dầu truyền thống khác Bộ Năng Lượng Thái Lan đặt mục tiêu, đến 2011, lượng diesel sinh học đạt 3% (tương đương 2,4 triệu lít/ngày) tổng lượng diesel tiêu thụ nước năm 2012, tỷ lệ đạt 10% (tương đương 8,5 triệu lít/ngày) Indonexia ngồi cọ dầu, Thái Lan, Indonesia cịn ý đến có dầu khác jatropha Indonesia đặt mục tiêu đến năm 2010, nhiên liệu sinh học đáp ứng 10% nhu cầu lượng ngành điện giao thông vận tải Do chi phí cho việc trồng nhiên liệu lấy dầu thấp, chúng lại sẵn tự nhiên nên tương lai, diesel sinh học sản xuất với chi phí thấp nhiều so với diesel lấy từ dầu mỏ Tuy nhiên toán nguyên liệu đặt là: “Diesel sinh học làm thay đổi nhu cầu đất nông nghiệp”, Trevor Price, chuyên gia môi trường Đại học Glamorgan (xứ Wales, Anh), nhận định Diesel sinh học giải tốn hiệu ứng nhà kính cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch, cần nhiều đất Các cánh rừng nhiệt đới bị đốt để trồng cọ, đậu tương lấy dầu khác Nhiều quốc gia phải lựa chọn nhiên liệu thực phẩm" Vì lý mà nhiều quốc gia sử dụng nguồn nguyên liệu mỡ loại động vật có giá trị mặt kinh tế để sản xuất Biodiesel Tại An Giang, đề tài nghiên cứu khoa học ông Hồ Xuân Thiên số cán kỹ thuật thuộc Công ty Cổ phần Xuất Nhập Thủy sản An Giang (AGIFISH) nghiên cứu công nghệ sản xuất Bio-Diesel từ mỡ cá tra, cá ba sa đưoc áp dụng công ty khu vực Đồng Bằng Sông Cữu Long như: công ty AGIFISH, công ty MINH TÚ, cở sở sản xuất nhỏ lẻ khác… Nước ta đặt mục tiêu đến năm 2020 - 2025 phải sản xuất 4,5 - triệu (xăng, diesel pha cồn Biodiesel), chiếm 20% nhu cầu xăng dầu nước … …………………………………………………… 1.3.2 Thành phần hóa học dầu thực vật Các loại dầu khác có thành phần khác Tuy nhiên thành phần chủ yếu dầu thực vật glyxerit ,nó este tạo thành từ axit béo có phân tử cao glyxerin (chiếm 95-97%) Lipit Đây cấu tử quan trọng dầu hạt cao su, lipit chất hịa tan tốt dung mơi hữu không phân cực xăng tetraclorua cacbon chất khác không tan nước hàm lượng lipit dao động từ 1/4 đến 1/3 khối lượng hạt Trong hạt dầu liptit thường liên quan tới chất khác protein ,saccarit dẫn xuất chúng tạo thành kiểu hợp chất hợp chất khác bền vững Triglyxerit Đề tài :Nhiên liệu sinh học biodiezel - GVHD: Lê Thị Kim Huyền Trang 8/36 Bài tiểu luận môn: Nhiên liệu Triglyxerit thành phần chiếm chủ yếu (95% đến 98%) lipit hạt dầu Về cấu tạo hóa học chúng este rượu đa chức glyxerin với axit béo dạng đơn chức mạch thẳng, có số nguyên tử cacsbon chẵn dầu gốc thực vật có 2, nối đơi Những axit béo phổ biến dầu thực vật axit oleic linoleic, axit béo không no axit panmatit, axit strearic Photpho lipit Là lipit phức tạp thường có photpho nito hàm lượng dao động từ 0.25 đến 2% so với lượng dầu hạt Về cấu tạo hóa học photpho lipit cấu tạo hóa học dẫn xuất triglyxerit Sáp Theo cấu tạo sáp thuộc loại lipit đơn giản Chúng este axit béo mạch cacbon dài ( có từ 20 đến 26 nguyên tử cacbon) rượu chức hay chức Sáp có vai trị bảo vệ mô thực vật khỏi tác động độ ẩm tác động có hại enzim, sáp bị phân hủy điều kiện mạnh chậm so với trình chất béo Hợp chất chứa nito Hợp chất tạo thành nito hạt chiếm 20 đến 25% khối lượng hạt Trên 90% hợp chất có chứa nito protein Protein chia làm hai loại: Protein đơn giản ;Chiếm 80 đến 90 % tronh hạt dầu - Protein hòa tan nước : aluminat - Protein hòa tan dung dịch Nacl 10% :glubilon - Protein hòa tan dung dịch NaOH 0,1 %: Glutein số protein không tan Protein phức tạp bao gồm -Lipaza thủy phân glyxerit -Photpho lipaza thủy phân mối liên kết este photpho lipit -Lipoxigenaza xúc tiến phân hủy axit béo làm dầu bị hắc hôi Saccarit dẫn xuất chúng Trong hạt dầu, lượng saccarit tự nhiên mà chủ yếu xenlulozo hemixenlulozo tạo thành tế bào mô thực vật Nguyên tố khoáng chất phần lớn tập chung phần nhân hạt Trong vỏ vỏ hạt hàm lượng tro Hàm lượng tro chủ yếu hạt gồm hàm lượng hàm lượng tro hạt gồm oxit photpho ,oxitkali ,oxitmazo chiếm 90% tổng lượng tro Thành phần khác dầu thực vật axit béo Các axit béo có dầu thực vật phần lớn dạng kết hợp glyxerit lượng nhỏ trạng thái tự Các glyxerin thủy phân axit béo Thông thường, axit béo sinh từ dầu mỡ chiếm 95% trọng lượng dầu mỡ ban đầu Về cấu tạo, axit béo axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo khoảng từ – 30 nguyên tử cacbon Các axit béo no không no Để sản xuất biodiezel, chủ yếu sử dụng thành phần triglyxerit dầu thực vật Có thể tham khảo cấu sản xuất biodiezel hình sau: Dầu khác 5% Dầu cám 3% Đề tài :Nhiên liệu sinh học biodiezel - GVHD: Lê Thị Kim Huyền Trang 9/36 Bài tiểu luận môn: Nhiên liệu Dầu thầu dầu 5% Dầu dừa 10% Dầu cọ 60% Dầu nành 17% Hình: cấu sản xuất biodiezel từ loại dầu khác Công thức cấu tạo glyxerit là: R1, R2 , R3 gốc hydrocacbon axit béo Thành phần khác dầu thực vật axit béo Các axit béo dầu thực vật thường dạng kết hợp glyexerit luọng nhỏ trạng thái tự Các glyxerit thuỷ phân tạo thành axit béo theo phương trình phản ứng sau: Ngoài hợp chất chủ yếu trên, dầu thực vật chứa lượng nhỏ hợp chất khác photphatit, chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, chất màu, chất gây mùi, tiền tố sinh tố… 1.3.3 Tính chất lý học dầu thực vật Nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ đơng đặc Vì dầu khác có thành phần hố học khác chúng có nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ đơng đặc khác Các giá trị nhiệt độ thường không ổn định thường khoảng Tính tan dầu thực vật Dầu không phân cực, chúng tan tốt dung môi không phân cực, tan rượu không tan nước Độ tan dầu dung môi phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ Màu dầu Đề tài :Nhiên liệu sinh học biodiezel - GVHD: Lê Thị Kim Huyền Trang 10/36 Bài tiểu luận mơn: Nhiên liệu Q trình khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng lên hiệu suất thu metyl este độ nhớt thực điều kiện có mặt 5% nước, tỷ lệ MeOH: Dầu 25:1 Kết thu trình trình bày hình sau: Hình: Sắc ký đồ dầu dừa mẫu metyl ester (Biodiesel) thu (A), Sự thay đổi hiệu suất độ nhớt (B) theo thời gian phản ứng khác nhau: 1giờ, giờ, Sau đàu tiên, phản ứng xảy không đáng kể, pic ngun liệu cịn xuất sắc kí đồ với cường độ lớn Kết thu từ hình cho thấy tốc độ chuyển hóa triglyceride diễn chủ yếu độ nhớt sản phẩm giảm nhanh Đây chủ yếu triglyceride có số cacbon thấp, chiếm đa số nguyên liệu có khả phản ứng tốt Sau phản ứng, hiệu suất phản ứng thay đổi không đáng kể độ nhớt sản phảm giảm mạnh chứng tỏ triglyceride có số nguyên tử cacbon cao cần có thời gian dài để chuyển hóa hết dạng metyl este tương ứng 2.3 Sơ đồ công nghệ tổng hợp biodiezel Có nhiều cơng nghệ tổng hợp metyleste, nhiên chia làm hai loại:  Cơng nghệ gián đoạn  Công nghệ liên tục Đề tài :Nhiên liệu sinh học biodiezel - GVHD: Lê Thị Kim Huyền Trang 23/36 Bài tiểu luận mơn: Nhiên liệu Có thể mơ tả chung q trình tổng hợp metyleste có xúc tác sau: Hình: Sơ đồ chung để tổng hợp biodiezel từ dầu thực vật Đề tài :Nhiên liệu sinh học biodiezel - GVHD: Lê Thị Kim Huyền Trang 24/36 Bài tiểu luận môn: Nhiên liệu  Sau cơng nghệ trao đổi este điển hình: Cơng nghệ gián đoạn Đây phương pháp đơn giản để sản xuất biodiezel Thiết bị dạng thùng khuấy Cho rượu thực vật vào với tỷ lệ từ 4: đến 20:1 (theo mol), khuấy điều kiện 25 – 85oC , xúc tác hay sử dụng NaOH KOH, chiếm từ 0,3 – 1,5% KL Sau kết thúc hỗn hợp phản ứng để ổn định thiết bị phân ly tách riêng hai pha máy ly tâm Rượu có hai pha, loại cách cho bay Pha este trung hòa, rửa nước ấm để thu biodiezel Pha glyxerin trung hòa rửa để thu glyxerin Hình Sơ đồ sản xuất biodiezel theo phương pháp gián đoạn Công nghệ liên tục Phương pháp có hiệu suất cao hỗn hợp sau phản ứng xong thiết bị thứ lại tiếp tục đưa vào thiết bị thứ hai để phản ứng triệt để Bằng phương pháp đạt hiệu suất biodiezel 98 – 99% Đề tài :Nhiên liệu sinh học biodiezel - GVHD: Lê Thị Kim Huyền Trang 25/36 Bài tiểu luận mơn: Nhiên liệu Hình Sơ đồ sản xuất biodiezel theo phương pháp liên tục Cơng nghệ ngun liệu đầu vào có hàm lượng axit béo tự cao Nếu hàm lượng axit béo tự nguyên liệu nhiều phản ứng với xúc tác để tạo thành xà phòng, làm khối phản ứng đông đặc lại Yêu cầu hàm lượng axit tự phải từ 1- 2% ,và tốt 1% Nếu lượng nhiều phải tinh chế thiết bị , sau chuyển sang thiết bị trao đổi este Hình Sơ đồ sản xuất biodiezel từ nguyên liệu có hàm lượng axit tự cao Công nghệ không sử dụng xúc tác Có q trình trao đổi este khơng sử dụng xúc tác, cơng nghệ Biox Phản ứng sử dụng dung mơi tetrahydrofuran để hịa tan methanol để tăng tốc độ phản ứng khoảng từ 5- 10 phút Dung mơi có nhiệt độ sơi gần giống methanol Sau phản ứng methanol dư dung môi tách Phương pháp cần phản ứng nhiệt độ thấp, 30 oC Ngồi dung mơi tetrahydrofuran, cịn sử dụng dung mơi MTBE Hình :sơ đồ sản xuất biodiezel theo phương pháp Biox Đề tài :Nhiên liệu sinh học biodiezel - GVHD: Lê Thị Kim Huyền Trang 26/36 Bài tiểu luận môn: Nhiên liệu Công nghệ siêu tới hạn không sử dụng xúc tác Phương pháp yêu cầu tỷ lệ methanol/dầu cao (từ 20/1-30/1) tiến hành điều kiện nhiệt độ từ 350 - 400 oC, p>80 at Trong điều kiện phản ứng hoàn thành phút Phương pháp địi hỏi chi phí tốn tiến hành điều kiện khắc nghiệt Hỗn hợp phản ứng phải làm lạnh nhanh để tránh phân hủy Hình Sơ đồ sản xuất biodiezel theo phương pháp siêu tới hạn 2.4 Tổng hợp biodiezel phương pháp hydrocracking xúc tác dầu thực vật Phương pháp thực nhiệt độ cao, thường từ 450 – 500 oC cao Xúc tác sử dụng đa dạng, Na 2CO3, HZSM-5, ZrSO4 hay hỗn hợp HZSM-5 –ZrSO4 xúc tác dị thể chất mang Bản chất phương pháp xảy phản ứng cắt đứt liên kết C-H, liên kết C-OOR để tạo hydrocacbon khác nhau, tách CO H2O Như khác hẳn với phương pháp trao đổi este, sản phẩm tạo khơng cịn oxy Thành phần biodiezel thu từ cracking gần tương tự diesel khoáng Tuy nhiên chất lượng tốt không chứa lưu huỳnh sản phẩm So với phương pháp este phương pháp khó thực sản phẩm thu hỗn hợp, từ nhiên liệu nhẹ xăng đến diesel phần cặn Có thể mơ tả phản ứng cracking dầu thực vật sau: Đề tài :Nhiên liệu sinh học biodiezel - GVHD: Lê Thị Kim Huyền Trang 27/36 Bài tiểu luận môn: Nhiên liệu Hầu hết sản phẩm thu alkan có tham gia H 2, xảy phản ứng hydro hóa Xác suất gãy mạch liên kết nào, sản phẩm thu hỗn hợp hydrocacbon có số cacbon khác  Tính chất số loại xúc tác sử dụng:  Xúc tác Na2CO3: Sử dụng để cracking dầu thực vật khoảng 450 oC Thành phần sản phẩm thu chủ yếu alkan có số cacbon từ 8- 20( chiếm 70%) , ngồi cịn có alken aromatic Biodiezel thu có độ nhớt thấp trị số xetan thấp  Xúc tác NiMoly- Al2O3 : có hoạt tính cao phản ứng hydrocracking dầu đậu nành Quá trình thực áp suất hydro, xảy phản ứng decacboxyl hóa kèm theo với cracking Oxy tách dạng H 2O CO2 Sản phẩm tạo thành bao gồm alkan, alkylxycloalkan, lượng akylbenzen  Xúc tác Ni/SiO2: Xúc tác sử dụng với dầu thực vật khác Áp suất hydro 10- 200bar, nhiệt độ từ 623 – 673 K Sản phẩm thu hydrocacbon, chủ yếu alkan Xúc tác cịn dược sử dụng trường hợp hydro phân dầu cọ áp suất 50 – 500 bar Thành phần chủ yếu C15 –C17 alkan Xúc tác MgO hỗn hợp MgO Al 2O3 cho sản phẩm hỗn hợp hydrocacbon oxy Sản phẩm cracking dùng xúc tác MgO cho diesel chứa nhiều hydrocacbon không no thơm nhiều so với xúc tác Al 2O3 Trị số xetan biodiezel thu xúc tác dầu thực vật cao khoảng 60 - 70 2.5 Nhiên liệu xanh Năm 2006, theo tài liệu viện dầu mỏ UOP Mỹ, công nghệ dã nghiên cứu đưa vào sản xuất xăng, diesel, olefin dựa trình cracking xúc tác sử dụng nguyên liệu dầu mỡ từ động thực vật Công nghệ tiên tiến chỗ xảy phản ứng tách oxy (deoxygenate) sau bẻ gãy mạch hydrocacbon Các nhiên liệu thu gọi nhiên liệu xanh Trong chủ yếu green diesel, green gasoline green olefin Green diesel khác với biodioezel chỗ là, biodiezel thu từ phản ứng trao đổi este dầu thực vật, green diesel thu từ trình hydrocracking dầu thự vật Tính chất biodiezel green diezel mô tả bảng sau: Các tiêu Biodiezel Green diesel % oxy 11 Khối lượng riêng, g/ml 0,883 0,78 Hàm lượng lưu huỳnh, = 500 khơng có phụ gia , giới hạn đặc trưng diezel 450 diezel khống u cầu phải có phụ gia pha vào để tăng khả bôi trơn Ngược lại biodiezel có HFRR khoảng 200 VÌ biodiezel cịn phụ gia tốt cho diezel khoáng Khi thêm vào với tỷ lệ thích hợp biodiezel, mài mịn động giảm mạnh Thực nghiệm chứng minh sau 15000h làm việc, mài mịn khơng nhìn thấy Tính ổn định biodiezel Sự thuận lợi lớn môi trường biodiel khả bị phân hủy nhanh ( phân hủy đến 98% sau 21 ngày.) Tuy nhiên thuận lợi yêu cầu ý đặt biệt trình bảo quản nhiên liệu Khả thích hợp cho mùa đơng Biodiezel phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông nhiệt độ o -20 C Đối với diezel khoáng, kết tinh (tạo tinh thể n-parafin) xảy nhiên liệu gây trở ngại cho đường ống dẫn nhiên liệu, bơm phun nên phải thường xuyên làm Cịn biodiezel đơng đặc lại nhiệt độ giảm, khơng cần thiết phải làm hệ thống nhiên liệu Giảm lượng khí thải độc hại nguy mắc bệnh ung thư Theo nghiên cứu lượng mỹ hoàn thành trường đại học califonia, sử dụng biodiezel tinh khiết thay cho diezel khống giảm 93,6% nguy mắc bệnh ung thư từ khí thải động cơ, biodiezel có chứa tạp chất thơm, chứa lưu huỳnh, q trình cháy biodiezel triệt để nên giảm nhiều thành phần hydrocacbon khí thải An tồn cháy nổ tốt Biodiezel có nhiệt độ chớp cháy cao, 110 oC, cao nhiều so với diezel khống (khoảng 60 oC), tính chất nguy hiểm thấp hơn, an toàn tồn chứa vận chuyển Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học Ngồi việc sử dụng làm nhiên liệu, alkyl este axit béo ngun liệu quan trọng cho ngành cơng nghệ hóa học, sản xuất rượu béo, ứng dụng dược phẩm mỹ phẩm, alkanolamin, isopropyric este, polyeste ứng dụng chất nhựa, chất hoạt động bề mặt…… Có khả ni trồng Tạo nguồn lượng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu nguồn lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe người môi trường Đề tài :Nhiên liệu sinh học biodiezel - GVHD: Lê Thị Kim Huyền Trang 33/36 Bài tiểu luận môn: Nhiên liệu  Nhược điểm chủ yếu biodiezel Giá thành cao Biodiezel thu từ dầu thực vật đắt so với nhiên liệu diezel thơng thường Ví dụ Mỹ gallon dầu đậu nành giá xỉ đến lần gallon dầu khoáng Nhưng q trình sản xuất biodiezel tạo sản phẩm phụ glyxerin chất có tiềm thương mại lớn bù lại phần giá cao biodiezel Tính chất thời vụ Một hạn chế biodiezel tính chất thời vụ nguồn nguyên liệu dầu thực vật Vì muốn sử dụng biodiezel dạng nguyên liệu thường xuyên cần phải quy hoạch tốt vùng nguyên liệu Có thể gây nhiễm Nếu q trình sản xuất biodiezel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiezel không sử dụng gây vấn đề nhiễm: cịn xà phịng, kiềm dư, metanol dư, glyxerin tự do… chất gây nhiễm phải có tiêu chuẩn cụ thể để đánh giá chất lượng biodiezel Đề tài :Nhiên liệu sinh học biodiezel - GVHD: Lê Thị Kim Huyền Trang 34/36 Bài tiểu luận môn: Nhiên liệu Phần 4: Kết Luận Qua đề tài giúp tìm hiểu thêm kiến thức biodiezel phương pháp để sản xuất biodiezel giới Việt Nam Qua đề tài thấy đặc điểm biodiezel trình sản xuất mơi trường sau: Về mặt mơi trường  Giảm lượng phát thải khí CO2, giảm lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính  Khơng có chứa hợp chất lưu huỳnh (