i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iii DANH MỤC BẢNG BIỂU iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v LỜI MỞ ĐẦU 1 Chương 1. Tổng quan nguyên lý tán xạ tia X góc nhỏ 5 1.1. Tán xạ tia X 6 1.2. Định luật Vulf - Bragg 6 1.3. Giao thoa 7 1.4. Liên hệ giữa vector tán xạ q và khoảng cách Bragg d 9 Chương 2. Hàm tương quan một chiều của cấu trúc lamellar 10 2.1. Hàm tương quan một chiều và giá trị invariant Q 10 2.2. Hàm  của cấu trúc lamellar 12 2.2.1. Hàm  của lamellar lý tưởng 12 2.2.2. Hàm  của lamellar khi chỉ có   thay đổi 13 2.2.3. Hàm  của lamellar khi   và   cùng thay đổi 14 2.2.4. Hàm  của lamellar khi   ,   thay đổi và có miền chuyển tiếp 15 2.3. Phương pháp xác định các kích thước của cấu trúc lamellar 16 Chương 3. Tính toán cấu trúc lamellar từ hàm tương quan một chiều 18 3.1. Vật liệu nghiên cứu và phương pháp tổng hợp vật liệu 18 3.2. Thực nghiệm đo tán xạ tia X góc nhỏ và thu nhận số liệu 19 3.3. Ý nghĩa của các kích thước của cấu trúc lamellar 21 3.4. Sự thay đổi pha cấu trúc của vật liệu ghép mạch bức xạ 22 3.5. Kết quả và thảo luận 23 3.5.1. SAXS profiles của Grafted-ETFE, Dry ETFE-PEM, Wet ETFE-PEM 23 3.5.2. Sự thay đổi cấu trúc lamellar theo quy trình chế tạo mẫu 25 3.5.3. Sự thay đổi cấu trúc lamellar theo mức độ ghép mạch bức xạ 28 3.6. Các vấn đề về ngoại suy cận tính tích phân 34 ii ` 3.6.1. Ngoại suy cận trên 35 3.6.2. Ngoại suy cận dưới 39 3.6.2.1. Ngoại suy tuyến tính 40 3.6.2.2. Ngoại suy theo mô hình Debye-Bueche 42 KẾT LUẬN 45 KIẾN NGHỊ 46 CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 PHỤC LỤC 51 iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Dry ETFE-PEM : Dry poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) polymer electrolyte membrane ETFE : Poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) FWHM : Full width at half maximum GD : Grafting degree Grafted-ETFE : Grafted poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) NIMS : National Institute for Material Science PEMFC : Proton exchange membrane fuel cell PSSA : Polystyrene Sulfonic acid RH : Relative humidity SAXS : Small angle X-ray scattering SPring-8 : Super Photon ring-8 GeV USAXS : Ultra small angle X-ray scattering WAXS : Wide angle X-ray scattering Wet ETFE-PEM : Wet poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) polymer electrolyte membrane WU : Water uptake iv ` DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1. Kích thước hàm  của Grafted-ETFE với GD = 6,6%. 28 Bảng 3.2. Các kích thước cấu trúc lamellar của mẫu Grafted-ETFE. 33 Bảng 3.3. Các kích thước cấu trúc lamellar của mẫu Dry ETFE-PEM. 34 Bảng 3.4. Các kích thước cấu trúc lamellar của mẫu Wet ETFE-PEM. 35 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 0.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu. 2 Hình 1.1. Tán xạ tia X. 5 Hình 1.2. Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể vật liệu. 7 Hình 1.3. Biểu diễn hình học của tia tới và tia tán xạ 8 Hình 1.4. Vector tán xạ s. 8 Hình 1.5. Biểu diễn vector tán xạ q thông qua vector tới k i và vector tán xạ k 0 . 9 Hình 2.1. Hàm  của lamellar lý tưởng. 12 Hình 2.2. Hàm  của lamellar khi L a thay đổi. 14 Hình 2.3. Hàm  của lamellar khi L c thay đổi. 15 Hình 2.4. Hàm  của lamellar khi có miền chuyển tiếp giữa hai pha. 15 Hình 2.5. Biểu diễn các kích thước của cấu trúc lamellar qua hàm . 16 Hình 3.1. Các bước ghép mạch bức xạ của phim ETFE. 18 Hình 3.2. Phương pháp đo tán xạ tia X góc nhỏ (SAXS). 19 Hình 3.3. Biểu diễn các kích thước của lamellar qua hàm phân bố mật độ điện tử. 21 Hình 3.4. Sự phân bố của nhóm lamellar 23 Hình 3.5. SAXS profiles của mẫu Grafted-ETFE, Dry ETFE-PEM, Wet ETFE-PEM với GD = 0117%. 23 Hình 3.6. Sự thay đổi của hàm  theo quy trình chế tạo mẫu. 26 Hình 3.7. Sự thay đổi cấu trúc lamellar theo quy trình chế tạo mẫu (GD = 6,6%). . 27 Hình 3.8. Hàm  của Grafted-ETFE với GD = 4,2–59%. 29 Hình 3.9. Cấu trúc lamellar của Grafted-ETFE với GD = 4,2 – 59% 30 Hình 3.10. Hàm  của Grafted-ETFE với GD = 79–117%. 31 Hình 3.11. Cấu trúc lamellar của Grafted-ETFE với GD = 79–117% 31 Hình 3.12. Sự thay đổi của kích thước lamellar theo GD 34 Hình 3.13. Sự thăng giáng mật độ điện tử vùng vector tán xạ lớn 36 Hình 3.14. Ngoại suy cận trên theo phương pháp Vonk 37 Hình 3.15. Hàm  của Grafted-ETFE với GD = 19-59% 38 vi ` Hình 3.16. Profile mẫu Grafted-ETFE với GD = 4,2% 40 Hình 3.17. Profile mẫu Grafted-ETFE với GD = 6,6% 41 Hình 3.18. Profile mẫu Grafted-ETFE với GD = 8,8% 41 Hình 3.19. Ngoại suy theo mô hình Debye-Bueche 43 Hình 3.20. Hàm  của mẫu Grafted-ETFE (GD = 4,2%) ban đầu và ngoại suy 43 1 LỜI MỞ ĐẦU Trong khi thế kỷ 19 được xem là thế kỷ của động cơ hơi nước, thế kỷ 20 là của động cơ đốt trong thì người ta dự đoán rằng thế kỷ 21 sẽ là kỷ nguyên của động cơ sử dụng pin nhiên liệu [1]. Pin nhiên liệu hiện nay đang dần được phổ biến trên thị trường, dự đoán sẽ tạo nên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trong tương lai. Pin nhiên liệu có thể sử dụng hydrogen làm nhiên liệu, mang đến triển vọng cung cấp cho thế giới một nguồn điện năng sạch và bền vững. Tương tự như ắc quy, pin nhiên liệu là một thiết bị tạo ra điện năng thông qua cơ chế phản ứng điện hóa. Điểm khác biệt nằm ở chỗ, pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi có một nguồn nhiên liệu cung cấp liên tục cho nó, trong khi đó ắc quy cần phải được nạp điện lại sau một thời gian sử dụng. Vì thế mà pin nhiên liệu không chứa năng lượng bên trong, nó chuyển hóa trực tiếp nhiên liệu thành điện năng, trong khi ắc quy cần phải được nạp điện lại từ một nguồn bên ngoài. Lợi thế hấp dẫn của pin nhiên liệu là ở chỗ nó tạo ra dòng điện sạch và hầu như không gây ô nhiễm do sản phẩm phụ của quá trình phát điện cuối cùng chỉ là nước. Các phản ứng hóa học tạo ra dòng điện chính là chìa khóa trong cơ chế hoạt động của pin nhiên liệu. Có nhiều loại pin nhiên liệu và mỗi kiểu vận hành một cách khác nhau nhưng có cùng chung nguyên tắc cơ bản đó là khi những nguyên tử hydrogen đi vào pin nhiên liệu, phản ứng hóa học xảy ra ở anode sẽ lấy đi electron của chúng. Những nguyên tử hydrogen lúc này bị ion hóa, mang điện tích dương và được dẫn qua màng đến cathode. Electron điện tích âm sẽ chạy qua dây dẫn tạo ra dòng điện một chiều. Oxygen đi vào cathode, chúng sẽ kết hợp với các electron từ dòng điện và những ion hydrogen (proton) vừa đi qua màng dẫn proton từ anode để tạo ra sản phẩm cuối cùng là nước (Hình 0.1). Pin nhiên liệu sẽ liên tục phát điện khi vẫn được cung cấp hydrogen và oxygen. 2 ` Hình 0.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu Dưới đây là hai phản ứng cơ bản trong pin nhiên liệu: Phản ứng trên anode: 2H 2  4H + + 4e - (0.1) Phản ứng trên cathode: O 2 + 4H + + 4e -  2H 2 O (0.2) Phản ứng tổng hợp: 2H 2 + O 2  2H 2 O + năng lượng (điện) (0.3) Có rất nhiều loại pin nhiên liệu nhưng ở đây chỉ đề cập đến pin nhiên liệu màng dẫn proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cell  PEMFC). PEMFC hoạt động với một màng dẫn proton bằng plastic mỏng. Hiệu suất pin từ 4050% và vận hành ở nhiệt độ thấp, chỉ chừng 80 0 C. Công suất dòng ra khá linh hoạt có thể chỉ là 2 kW cho các ứng dụng nhỏ, di động hay cả trong khoảng từ 50 đến 250 kW cho các ứng dụng tĩnh lớn hơn. Vận hành ở nhiệt độ thấp nên PEMFC thích hợp cho các ứng dụng trong gia đình và phương tiện vận chuyển. Tuy nhiên, nhiên liệu cung cấp cho PEMFC đòi hỏi phải được tinh sạch và PEMFC cũng cần xúc tác bằng bạch kim đắt tiền ở cả hai cực màng dẫn proton làm gia tăng chi phí. PEMFC lần đầu tiên được sử dụng vào thập kỷ 60 của thế kỷ trước trong chương trình không gian Gemini của NASA, đến nay PEMFC đã được phát triển với những hệ thống công suất thông thường từ 1 W đến 2 kW [1]. Người ta tin rằng PEMFC sẽ là dạng pin nhiên liệu thích hợp nhất cung cấp năng lượng cho phương tiện giao thông và cuối cùng về lâu dài sẽ thay thế các động cơ đốt trong chạy bằng xăng dầu, diesel. O 2 e - e - Anode Cathode H 2 H 2 O Màng dẫn proton H +  H +  H +  H +  Oxygen Chất thải Dòng điện + nhiệt Hydrogen được bơm vào e - e - W 3 Bộ phận quan trọng nhất của PEMFC chính là màng dẫn proton bởi vì nó liên quan đến hiệu suất sinh năng lượng cũng như tuổi thọ sử dụng của pin. Hiện nay vật liệu thương mại để chế tạo màng dẫn proton là Nafion nhưng vật liệu này đang đối mặt với một số khuyết điểm như: sự khuếch tán của nhiên liệu qua màng cao, Nafion chỉ hoạt động được trong một nhiệt độ giới hạn cho phép (< 80 0 C) và giá thành lại khá cao. Ngoài ra tính dẫn proton của Nafion bị suy giảm nghiêm trọng khi nhiệt độ tăng lên và độ ẩm (relative humidity  RH) giảm đi [4]. Điều này thôi thúc các nhà khoa học tìm kiếm các vật liệu mới để thay thế vật liệu Nafion làm màng dẫn proton. Trong số nhiều vật liệu đang nghiên cứu thì ETFE (poly(ethylene- co-tetrafluoroethylene)) [4] nổi lên như là một vật liệu đầy hứa hẹn sử dụng làm màng dẫn proton của pin nhiên liệu. Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của màng dẫn proton cực kì quan trọng đòi hỏi phải nghiên cứu chi tiết cấu trúc và kiểm soát cấu trúc như chúng ta mong đợi. Tuy nhiên mối liên hệ này vẫn chưa được nghiên cứu chi tiết đối với vật liệu ETFE. Các cấu trúc quan trọng cần nghiên cứu của màng dẫn proton của pin nhiên liệu có kích thước cỡ từ vài Å đến vài µm. Cụ thể là cấu trúc của vùng dẫn proton có kích thước cỡ vài Å đến vài nm thậm chí là vài chục nm trong khi vùng tinh thể màng có kích thước cỡ vài chục nm cho đến hàng trăm nm và thậm chí là cỡ vài µm. Các cấu trúc có kích thước khác nhau sẽ ảnh hưởng khác nhau lên cùng một tính chất hoặc một cấu trúc có thể ảnh hưởng đến các tính chất khác nhau. Do đó việc nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất là một trong những vấn đề quan trọng nhất trong việc phát triển các vật liệu sử dụng làm màng dẫn proton sử dụng cho pin nhiên liệu. ETFE là một vật liệu bán tinh thể (semi-crystalline) bao gồm một phần tinh thể và một phần vô định hình. Nếu các phần này sắp xếp tuần hoàn có định hướng thì gọi là cấu trúc lamellar. Cấu trúc lamellar có kích thước cỡ vài chục nm hiện diện trong vật liệu ETFE đã được phát hiện trong các báo cáo trước đây [4]. Hình dáng, kích thước và sự phân bố của lamellar trong ETFE ảnh hưởng mạnh mẽ lên tính chất của màng dẫn proton, chẳng hạn như tính dẫn proton, tính ngậm nước, tính bền về nhiệt và tính bền về mặt cơ học. Tuy nhiên việc nghiên cứu chi tiết các vấn đề trên 4 ` của cấu trúc lamellar theo quy trình chế tạo mẫu cũng như theo mức độ ghép mạch bức xạ vẫn chưa được thực hiện. Do đó khóa luận này chỉ tập trung nghiên cứu cấu trúc lamellar sử dụng phương pháp tán xạ tia X góc nhỏ (Small angle X-ray scattering  SAXS). Những cấu trúc khác có các kích thước khác nhau sẽ được nghiên cứu trong các khóa luận tiếp theo. SAXS đang được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc của polymer, chẳng hạn như hình dáng và kích thước của tinh thể cũng như cấu trúc của pha vô định hình xung quanh tinh thể. Trong phương pháp SAXS, hàm tương quan một chiều (1D- correlation function  hàm ) thường được sử dụng để phân tích và nghiên cứu chi tiết cấu trúc của lamellar, trong đó gồm có kích thước tương quan của lamellar (), bề dày của lamellar tinh thể (  ) và bề dày của lamellar vô định hình (  ). Sự thay đổi của các giá trị ,   ,   này theo quy trình chế tạo mẫu cũng như theo mức độ ghép mạch bức xạ sẽ cung cấp nhiều thông tin quan trọng dẫn tới có thể kiểm soát cấu trúc của màng dẫn của pin nhiên liệu từ đó kiểm soát được tính chất của màng dẫn đáp ứng được yêu cầu về điều kiện hoạt động của pin nhiên liệu dành cho xe hơi. Do đó khóa luận này được thực hiện gồm 3 chương:  Chương 1: Tổng quan nguyên lý tán xạ tia X góc nhỏ  Chương 2: Hàm tương quan một chiều trong việc xác định cấu trúc lamellar  Chương 3: Tính toán cấu trúc lamellar từ hàm tương quan một chiều Kết luận và kiến nghị [...]... LÝ TÁN X TIA X GÓC NHỎ Trong phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng phương pháp tán x tia X người ta thường chia ra làm 2 loại đó là tán x tia X góc nhỏ (Small Angle X- ray Scattering  SAXS) và tán x tia X góc lớn (Wide Angle X- ray Scattering  WAXS) hoặc nhiễu x tia X (X- ray Diffraction – XRD) Những tia X tán x với góc < 50 gọi là tán x góc nhỏ và ngược lại gọi là tán x góc lớn hoặc nhiễu x tia. .. X (Hình 1.1) Gần đây nhờ sự phát triển của kỹ thuật thực nghiệm người ta có thể đo tán x tia X với góc rất nhỏ (< 0,010) Do đó người ta còn phân biệt tán x góc nhỏ và tán x góc siêu nhỏ (Ultra Small Angle X- ray Scattering – USAXS) Cần lưu ý rằng cả tán x tia X góc nhỏ và góc lớn đều sử dụng tán x đàn hồi của tia X lên điện tử của vật liệu để nghiên cứu cấu trúc vật liệu Góc tán x Góc > 50 WAXS... bản của tán x tia X góc nhỏ 6 1.1 Tán x tia X Nhiễu x tia X là kết quả của sự kết hợp hai hiện tượng khác nhau: (1) Sự tán x của tia X với từng điện tử riêng lẻ của vật liệu tinh thể và (2) là sự giao thoa của các sóng của tia X tán x Nói một cách chặt chẽ thì khái niệm tán x chỉ liên quan đến hiện tượng (1) trong khi khái niệm nhiễu x là sự kết hợp của hiện tượng (1) và (2) Tuy nhiên sự phân. .. rõ ràng Trong phân tích cấu trúc vật liệu, khái niệm nhiễu x thường chỉ dùng khi vật liệu có cấu trúc tinh thể Khi các thành phần tán x bị khuếch tán (đỉnh tán x bị phân tán) hoặc các thành phần tán x nằm ở vùng góc nhỏ thì khái niệm tán x thường được sử dụng với bao gồm cả hai hiện tượng (1) và (2) [6] Khi hai sóng tia X chiếu vào nguyên tử (có nhiều electron) thì chúng có thể bị tán x bởi electron... Góc > 50 WAXS SAXS Nguồn tia X Góc < 50 Vật liệu Detector Hình 1.1 Tán x tia X Profile SAXS và USAXS được dùng để nghiên cứu các cấu trúc có kích thước từ 11000 nm trong khi profile WAXS được dùng để nghiên cứu các cấu trúc có kích thước nhỏ hơn từ vài Angström đến cỡ 1 nm Khóa luận này sẽ tập trung nghiên nghiên cứu cấu trúc lamellar dựa trên profile tán x tia X góc nhỏ và siêu nhỏ Sau đây sẽ trình... ứng ghép mạch x y ra của phim ETFE ban đầu Mức độ GD được kiểm soát bằng cách thay đổi thời gian ghép mạch bức x hoặc nồng độ monostyrene Ngoài ra cũng có thể kiểm soát GD bằng cách thay đổi điều kiện chiếu x như liều hấp thụ, loại bức x Một số hình ảnh về vật liệu ETFE, buồng chiếu x và hệ thống ghép mạch bức x được trình bày ở phụ lục B 3.2 Thực nghiệm đo tán x tia X góc nhỏ và thu nhận số liệu. .. bày ở mục 3.1, quy trình tổng hợp màng dẫn proton bằng phương pháp ghép mạch bức x có 3 bước: (1) chiếu x , (2) ghép mạch bức x và (3) lưu huỳnh hóa Trong phần này sẽ trình bày sự thay đổi cấu trúc lamellar theo 3 bước của quy trình chế tạo mẫu trên Hình 3.6 trình bày hàm  của phim ETFE ban đầu và phim ghép mạch bức x cũng như màng khô và ướt (phim ghép mạch bức x sau khi đã lưu huỳnh hóa) với... giống như các cách tử nhiễu x và tạo ra hiện tượng nhiễu x của các tia X Điều kiện x y ra hiện tượng giao thoa các sóng tán x tia X này là hiệu độ dài đường đi của tia tới và tia tán x bằng một số nguyên lần bước sóng tia tới (Hình 1.2) ` 7 Chùm tia tới Chùm tia tán x D θ θ B θ d C A Hình 1.2 Hiện tượng nhiễu x tia X trên bề mặt tinh thể vật liệu n  AB  AC , Ta có (1.1) AB  AC  n  2 AB Mặt... đổi cấu trúc của mẫu sẽ được trình bày Vật liệu ETFE ban đầu (tức là chưa ghép mạch bức x và lưu huỳnh hóa) là vật liệu bán tinh thể polymer, tức là một phần là tinh thể (có cấu trúc định hướng) và phần còn lại là vô định hình (cấu trúc không có định hướng) Khi quá trình ghép mạch bức x x y ra, tức là đưa chất ghép mạch bức x polystyrene vào ETFE, polystyren chỉ đi vào phần vô định hình của vật liệu. .. X ki ki Hình 1.5 Biểu diễn vector tán x q thông qua vector tới ki và vector tán x k0 Độ lớn vector tán x q  4  sin  Mặt khác thay sin   q vào (1.2) ta có 4 được liên hệ giữa vector tán x q và khoảng cách d (khoảng cách tương quan) như sau: d 2 q (1.11) Trong thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ETFE người ta dùng hàm  để phân tích cấu trúc lamellar của vật liệu đó Hàm  và phương . Trong phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng phương pháp tán x tia X người ta thường chia ra làm 2 loại đó là tán x tia X góc nhỏ (Small Angle X- ray Scattering  SAXS) và tán x tia X góc lớn. Angle X- ray Scattering  WAXS) hoặc nhiễu x tia X (X- ray Diffraction – XRD). Những tia X tán x với góc < 5 0 gọi là tán x góc nhỏ và ngược lại gọi là tán x góc lớn hoặc nhiễu x tia X (Hình. đo tán x tia X với góc rất nhỏ (< 0,01 0 ). Do đó người ta còn phân biệt tán x góc nhỏ và tán x góc siêu nhỏ (Ultra Small Angle X- ray Scattering – USAXS). Cần lưu ý rằng cả tán x tia X