LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, vì công ơn sinh thành dưỡng dục và đã tạo mọi điều kiện có thể để tôi được bước đến giảng đường đại học. Tôi xin chân thành cảm ơn thầy hướng dẫn, TS. Huỳnh Trúc Phương, phó trưởng khoa Vật Lý – Vật Lý Kỹ Thuật đã dành thời gian và tâm huyết quý báu để hướng dẫn tôi hoàn thành khóa luận. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến cán bộ phản biện, ThS. Nguyễn Hoàng Anh và Quý Thầy Cô trong hội đồng đã dành nhiều thời gian đọc và có những ý kiến đóng góp quý báu cho khóa luận này. Tôi cũng xin được cảm ơn cô Trương Thị Hồng Loan, chị Lưu Đặng Hoàng Oanh, cùng các anh chị kỹ thuật viên Phòng Kỹ Thuật Hạt Nhân, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp. Hồ Chí Minh đã tận tình giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình làm khóa luận. Xin cảm ơn thầy cô Bộ môn Vật Lý Hạt Nhân đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm thí nghiệm. Tôi cũng xin cảm ơn các bạn sinh viên khóa 2010 đã tích cực đóng góp ý kiến giúp tôi hoàn chỉnh khóa luận này. Mặc dù tôi đã có nhiều cố gắng hoàn thiện khóa luận, tuy nhiên không thể tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những đóng góp quý báu của Quý Thầy Cô và các bạn. Tôi xin chân thành cảm ơn. Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2014 Sinh viên thực hiện Huỳnh Thị Thu Hương i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC…… i DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v MỞ ĐẦU………. 1 CHƯƠNG 1. TƯƠNG TÁC CỦA TIA X VỚI VẬT CHẤT 3 1.1. Nguồn phát tia X 3 1.1.1. Ống phát tia X 3 1.1.2. Nguồn đồng vị 4 1.2. Tương tác của tia X với vật chất 5 1.2.1. Hệ số suy giảm 5 1.2.2. Tán xạ Compton và tán xạ Rayleigh 6 1.2.3. Hiệu ứng quang điện 7 1.3. Kết luận 9 CHƯƠNG 2. HIỆU ỨNG MATRIX VÀ CÁC MÔ HÌNH HIỆU CHỈNH 10 2.1. Hiệu ứng hấp thụ và tăng cường 10 2.1.1. Hiệu ứng hấp thụ 10 2.1.2. Hiệu ứng tăng cường 10 2.1.3. Huỳnh quang cấp ba 11 2.2. Sự chuyển đổi từ cường độ sang hàm lượng 11 2.3. Các mô hình hiệu chỉnh hiệu ứng matrix 14 2.3.1. Hiệu chỉnh matrix trong trường hợp nguồn kích đơn năng 14 2.3.2. Hiệu chỉnh hiệu ứng matrix trong trường hợp nguồn kích đa năng 17 2.3.3. Các mô hình hiệu chỉnh hiệu ứng matrix 19 2.4. Kết luận 25 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH HIỆU ỨNG MATRIX CHO MẪU HAI THÀNH PHẦN 28 ii 3.1. Hệ phân tích XRF tại Bộ môn Vật Lý Hạt Nhân 28 3.1.1. Nguồn đồng vị H 3 – Zr 28 3.1.2. Detector XR – 100SDD 29 3.1.3. Sơ đồ bố trí hệ đo 30 3.2. Chuẩn bị mẫu 30 3.2.1. Chuẩn bị mẫu phân tích 33 3.2.2. Chuẩn bị mẫu so sánh 33 3.2.3. Chuẩn bị mẫu tinh khiết 34 3.3. Chiếu và đo mẫu 34 3.4. Tách phổ bằng phần mềm Colegram và hiệu chỉnh thời gian chết 35 3.5. Áp dụng mô hình hiệu chỉnh matrix cho mẫu hai thành phần Fe – Cr 37 3.6. Áp dụng phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính cho mẫu hai thành phần Fe – Cr 42 3.7. So sánh và đánh giá kết quả phân tích 45 3.8. Kết luận 46 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 PHỤ LỤC 1…… 51 PHỤ LỤC 2…… 52 iii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các nguồn đồng vị phát tia X thông thường và năng lượng tương ứng 4 Bảng 3.1. Khối lượng pha chế của mẫu phân tích 33 Bảng 3.2. Khối lượng pha chế của mẫu so sánh 33 Bảng 3.3. Khối lượng pha chế của mẫu tinh khiết 34 Bảng 3.4. Kết quả cường độ vạch tia X đặc trưng của các mẫu được ghi nhận bằng phần mềm Amptek DppMCA 35 Bảng 3.5. Kết quả cường độ vạch tia X đặc trưng của các mẫu sau khi xử lý phổ bằng phần mềm Colegram và hiệu chỉnh thời gian chết 36 Bảng 3.6. Cường độ vạch tia X đặc trưng của mẫu B1, B2 và B3 sau khi tách phổ bằng phần mềm Colegram và hiệu chỉnh thời gian chết 37 Bảng 3.7. Kết quả các hệ số hiệu chỉnh dùng trong mô hình hiệu chỉnh matrix 39 Bảng 3.8. Cường độ vạch tia X đặc trưng của các mẫu phân tích, mẫu C1, C2, C3 và mẫu tinh khiết sau khi tách phổ bằng phần mềm Colegram và hiệu chỉnh thời gian chết 39 Bảng 3.9. Kết quả tính toán hàm lượng của các mẫu phân tích tương ứng với từng mẫu so sánh bằng phương pháp hiệu chỉnh matrix 41 Bảng 3.10. Kết quả hàm lượng của các mẫu phân tích sau khi tính bằng công thức trung bình có trọng số 42 Bảng 3.11. Khối lượng pha chế và cường độ vạch tia X đặc trưng sau khi xử lý phổ bằng Colegram và hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu so sánh B1, B2 và B3 (khối lượng mỗi mẫu là 3g) 42 Bảng 3.12. Kết quả các hệ số của phương trình đường chuẩn hàm lượng theo phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 44 iv Bảng 3.13. Khối lượng pha chế và cường độ vạch tia X đặc trưng sau khi xử lí phổ bằng phần mềm Colegram và hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu phân tích (khối lượng mỗi mẫu là 3g) 44 Bảng 3.14. Kết quả hàm lượng của các mẫu phân tích được tính bằng phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 45 Bảng 3.15. Kết quả hàm lượng Fe (g/g) của phương pháp hiệu chỉnh matrix, phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính và kết quả hàm lượng Fe (g/g) pha chế 46 Bảng 3.16. Kết quả hàm lượng Cr (g/g) của phương pháp hiệu chỉnh matrix, phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính và kết quả hàm lượng Cr (g/g) pha chế 46 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Sơ đồ cấu tạo đơn giản của ống phát tia X 3 Hình 1.2. Phổ nguồn ống phát tia X bia Ag 4 Hình 1.3. Phổ nguồn Fe 55 được ghi nhận với detector XR – 100SDD 5 Hình 1.4. Sự tương tác của tia X với vật chất 5 Hình 1.5. Quá trình xảy ra tán xạ Compton 7 Hình 1.6. Quá trình xảy ra tán xạ Rayleigh 7 Hình 1.7. Quá trình xảy ra hiệu ứng quang điện 8 Hình 1.8. Quá trình xảy ra hiệu ứng Auger 9 Hình 2.1. Sự tăng cường và hiệu ứng nguyên tố thứ ba 11 Hình 2.2. Bức xạ đặc trưng và bức xạ tăng cường trong mẫu hai thành phần i – j 15 Hình 3.1. Dạng hình học của nguồn kích H 3 – Zr 28 Hình 3.2. Mặt cắt và các thông số holder của nguồn kích H 3 – Zr 28 Hình 3.3. Detector XR – 100SDD và bộ xử lý xung kỹ thuật số PX5 29 Hình 3.4. Sơ đồ bố trí hệ đo 30 Hình 3.5. Bột Cr tinh khiết và bột Fe tinh khiết 31 Hình 3.6. Sơ đồ quy trình chuẩn bị mẫu 31 Hình 3.7. Ray kích cỡ 0,25 µm, đèn hồng ngoại và cân điện tử 32 Hình 3.8. Mẫu sau khi được đóng gói 32 Hình 3.9. Phổ ghi nhận của mẫu A3 34 Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn các hệ số FeCr α và FeCrCr α 38 Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn các hệ số CrFe α và CrFeFe α 38 Hình 3.12. Đồ thị đường chuẩn hàm lượng của Fe theo phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 43 Hình 3.13. Đồ thị đường chuẩn hàm lượng của Cr theo phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 43 1 MỞ ĐẦU Năm 1895, Wilhelm Conrad Röntgen khám phá ra tia X. Tia X là một dạng của sóng điện từ, có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm tương ứng với năng lượng từ 120 eV đến 120 keV. Bước sóng của tia X tỉ lệ nghịch với năng lượng của nó, E = (hc)/λ trong đó E là năng lượng của tia X (J), λ là bước sóng của tia X tương ứng (m), h là hằng số Planck (J.s) và c là vận tốc ánh sáng (m/s). XRF (X-ray fluorescence) là phương pháp phân tích các thành phần nguyên tố của các loại vật liệu dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật liệu đó do tương tác với các bức xạ tới. Trong phương pháp phân tích XRF, tia X được tạo ra bởi một nguồn chiếu vào mẫu. Trong hầu hết trường hợp, nguồn là một ống phát tia X nhưng cũng có thể là máy synchrotron hoặc nguồn phóng xạ. Các nguyên tố trong mẫu có thể phát bức xạ huỳnh quang tia X đặc trưng của các nguyên tố đó. Bằng cách đo năng lượng của bức xạ phát ra ta có thể xác định được nguyên tố nào hiện diện trong mẫu (phân tích định tính). Bằng cách đo cường độ của tia X phát ra ta có thể xác định hàm lượng của các nguyên tố đó (phân tích định lượng). Đặc trưng nổi bật nhất của phương pháp phân tích XRF là có thể định tính và định lượng gần như tất cả các yếu tố (từ Be đến U) trong một mẫu phân tích. Kỹ thuật này không phá hủy mẫu, có độ chính xác cao, có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố cùng lúc với thời gian chiếu ngắn. Phương pháp XRF cực kỳ linh hoạt cho các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học, nghiên cứu và kiểm soát chất lượng. Tuy nhiên, phương pháp phân tích XRF cũng có một số nhược điểm trong đó hiệu ứng tăng cường và hiệu ứng hấp thụ của các nguyên tố matrix sẽ ảnh hưởng đến cường độ đo được của nguyên tố phân tích. Đối với mẫu mỏng, hai hiệu ứng trên có thể bỏ qua, nhưng đối với mẫu dày, hiệu chỉnh cho hiệu ứng matrix là rất cần thiết. Trong việc phát triển kỹ thuật phân tích huỳnh quang tia X tại Bộ môn Vật Lý Hạt Nhân trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp. HCM, thì bước đầu nghiên cứu hiệu ứng matrix trên hệ phân tích này là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. 2 Trong khóa luận này, tác giả khắc phục ảnh hưởng của hiệu ứng matrix bằng một mô hình toán học – Thuật toán Claisse – Quintin. Phần thực nghiệm được áp dụng trên mẫu hai thành phần Fe – Cr để minh họa cho mô hình đó. Nội dung khóa luận được chia thành 3 chương:  Chương 1: Giới thiệu nguồn phát tia X thông thường và sự tương tác của tia X với vật chất.  Chương 2: Tổng quan về hiệu ứng matrix và các mô hình hiệu chỉnh.  Chương 3: Thực nghiệm xác định hàm lượng của mẫu phân tích bằng mô hình hiệu chỉnh matrix. Kết luận và kiến nghị. 3 CHƯƠNG 1 TƯƠNG TÁC CỦA TIA X VỚI VẬT CHẤT 1.1. Nguồn phát tia X 1.1.1. Ống phát tia X Hầu hết các hệ phổ kế tia X sử dụng ống phát tia X như một nguồn kích thích. Ống phát thường sử dụng một dây tóc vonfram (xem như catod) được đốt nóng để kích thích sự phát xạ điện tử trong buồng chân không. Các điện tử được gia tốc bằng một điện áp cao, hướng tới một lớp kim loại tinh khiết (ví dụ: Cr, Rh, W, Mo, Rh, Pd, ) được xem như là anod. Sự giảm tốc của điện tử trong quá trình tương tác với electron quỹ đạo của nguyên tố bia (anod) và quá trình quang điện xảy ra tạo ra phổ liên tục và bức xạ tia X đặc trưng từ nguyên tố bia. Hình 1.1. Sơ đồ cấu tạo đơn giản của ống phát tia X Phổ phát xạ của ống phát tia X gồm hai phần, đó là bức xạ hãm liên tục và bức xạ đặc trưng của vật liệu làm anod [8]. 4 Hình 1.2. Phổ nguồn ống phát tia X bia Ag [16] 1.1.2. Nguồn đồng vị Nguồn đồng vị phát tia X theo cơ chế bắt điện tử. Ví dụ khi hạt nhân Fe 55 (26 proton và 29 nơtron) bắt một electron ở lớp K trở thành hạt nhân Mn 55 và phát ra vạch Mn-K α hoặc Mn-K β . Bảng 1.1. Các nguồn đồng vị phát tia X thông thường và năng lượng tương ứng [2] Nguồn phát Chu kỳ bán rã (năm) Năng lượng tia X (keV) 55 Fe 2,7 Mn(K): 5,9 và 6,4 241 Am 432 Np(L): 11 – 12 109 Cd 1,3 Ag(K): 22,126 153 Gd 0,65 Eu(K): 42 Các nguồn phóng xạ phát tia X là những bức xạ đơn năng nên rất thuận lợi cho việc phân tích định lượng nguyên tố theo năng lượng kích thích chọn lọc để đạt được độ nhạy mong muốn. Ngoài ra, nguồn đồng vị có kích thước nhỏ, cường độ thấp nên thuận lợi để xây dựng hệ thống phân tích trên phạm vi nhỏ trong phòng thí nghiệm [...]... 2 HIỆU ỨNG MATRIX VÀ CÁC MÔ HÌNH HIỆU CHỈNH Nhiều loại mẫu thích hợp cho việc phân tích bằng phương pháp huỳnh quang tia X như mẫu hợp kim, khoáng, quặng,… là những vật liệu nhiều thành phần Vì vậy khi phân tích một nguyên tố chứa trong mẫu bằng phương pháp phân tích XRF, ta phải quan tâm đến những hiệu ứng xuất hiện do sự có mặt của các nguyên tố thành phần ảnh hưởng đến nguyên tố phân tích (hiệu ứng. .. có tia X đặc trưng được phát ra mà thay vào là một electron Auger 9 Hình 1.8 Quá trình x y ra hiệu ứng Auger 1.3 Kết luận Trong chương 1, khóa luận đã giới thiệu một số nguồn phát tia X thông thường và sơ lược về tương tác của tia X với vật chất Trong đó, tương tác của tia X với vật chất gồm hai tương tác chính là tán x và hiệu ứng quang điện Hiệu ứng quang điện là cơ sở của phương pháp phân tích XRF... (2.9) Trong phương pháp hiệu chỉnh matrix, cường độ bức x Ii thường được thay bằng cường độ bức x tương đối R i : Ri = Ii Ii(P) (2.10) Với Ii(P) là cường độ bức x của nguyên tố i trong mẫu tinh khiết ( w i = 100% ) Nếu hiệu ứng matrix được bỏ qua thì: wi = Ri (2.11) Thực tế, hiệu ứng matrix đóng vai trò quan trọng trong phân tích XRF Do đó, phương trình (2.11) cần phải bổ sung thêm một số hạng hiệu ứng. .. tích (hiệu ứng matrix) Có hai loại hiệu ứng matrix chính: hiệu ứng hấp thụ và hiệu ứng tăng cường [1] 2.1 Hiệu ứng hấp thụ và tăng cường 2.1.1 Hiệu ứng hấp thụ 2.1.1.1 Hiệu ứng hấp thụ sơ cấp Trong hiệu ứng này một phần nhỏ của phổ năng lượng kích thích sơ cấp là có thể kích thích một vài nguyên tố trong mẫu Nếu năng lượng kích thích quá lớn so với năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố thì hiệu suất kích... là hiệu ứng nguyên tố thứ ba [2] Hình 2.1 Sự tăng cường và hiệu ứng nguyên tố thứ ba 2.1.3 Huỳnh quang cấp ba Huỳnh quang cấp ba là phần tia X phát ra từ nguyên tố phân tích do sự kích thích của bức x huỳnh quang cấp hai phát ra từ một nguyên tố matrix Còn hiệu ứng nguyên tố thứ ba x y ra khi có sự kích thích chéo như hình 2.1, nghĩa là khi nguyên tố thứ ba k vừa kích thích nguyên tố j phát huỳnh quang. .. hình hiệu chỉnh hiệu ứng matrix đề nghị trong khóa luận: X t một mẫu nhiều thành phần, trong đó i là nguyên tố phân tích, j là các nguyên tố tham gia hiệu ứng hấp thụ hoặc tăng cường, k là các nguyên tố tham gia hiệu ứng nguyên tố thứ ba Ta có phương trình thuật toán hiệu chỉnh matrix Claisse – Quintin như sau [6]:   w i = R i 1 +  αlin,ij w j +   αijk w j w k  j i j i k>j,k  i   (2.74) Với: ... kể Đối với một nguyên tố cho trước, hiệu suất kích thích của bức x sơ cấp không chỉ phụ thuộc vào cạnh hấp thụ của nguyên tố phân tích mà còn phụ thuộc vào cạnh hấp thụ của các nguyên tố matrix Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng hấp thụ sơ cấp [2] 2.1.1.2 Hiệu ứng hấp thụ thứ cấp Khi tia X huỳnh quang đặc trưng nguyên tố phân tích có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của một vài nguyên tố matrix, ... trạng thái với năng lượng thấp hơn của nguyên tử x y ra thông qua hai quá trình cạnh tranh: hiệu ứng quang điện và hiệu ứng Auger Trong hiệu ứng quang điện, một electron chuyển dời từ lớp bên ngoài có năng lượng E m vào lớp bên trong có năng lượng E n , lấp đầy vào lỗ trống Quá trình này làm phát một huỳnh quang tia X đặc trưng với năng lượng ε = Em - En Hình 1.7 Quá trình x y ra hiệu ứng quang điện... sung thêm một số hạng hiệu ứng matrix tổng cộng: w i = R i Mi (2.12) Hay: Mi = wi Ri (2.13) Nếu so sánh phương trình (2.9) với phương trình (2.12), ta dễ dàng nhận ra hệ số K i trong phương trình (2.9) bằng: Ki = 1 Ii(P) (2.14) 14 2.3 Các mô hình hiệu chỉnh hiệu ứng matrix 2.3.1 Hiệu chỉnh matrix trong trường hợp nguồn kích đơn năng X t một mẫu chứa hai nguyên tố thành phần i và j như hình 2.2 [10]... phát bức x lần nữa, và được gọi là bức x huỳnh quang thứ cấp có cường độ IiE(λi) Vậy cường độ huỳnh quang đo được phát ra bởi nguyên tố i Ii(λi) là tổng của hai thành phần: IiA(λi) là huỳnh quang tia X sơ cấp của nguyên tố i phát ra chỉ do kích thích trực tiếp từ nguồn và IiE(λi) là huỳnh quang tia X thứ cấp của nguyên tố i phát ra do kích thích gián tiếp từ nguyên tố matrix j Để đơn giản, kí hiệu IiA . Hiệu chỉnh hiệu ứng matrix trong trường hợp nguồn kích đa năng 17 2.3.3. Các mô hình hiệu chỉnh hiệu ứng matrix 19 2.4. Kết luận 25 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM X C ĐỊNH HIỆU ỨNG MATRIX CHO MẪU HAI. phân tích (hiệu ứng matrix) . Có hai loại hiệu ứng matrix chính: hiệu ứng hấp thụ và hiệu ứng tăng cường [1]. 2.1. Hiệu ứng hấp thụ và tăng cường 2.1.1. Hiệu ứng hấp thụ 2.1.1.1. Hiệu ứng hấp. tác của tia X với vật chất. Trong đó, tương tác của tia X với vật chất gồm hai tương tác chính là tán x và hiệu ứng quang điện. Hiệu ứng quang điện là cơ sở của phương pháp phân tích XRF. 10