Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Nghiên cứu xúc tác VAPO cho phản ứng oxy hoá chọn lọc p- xylen thành axit terrephtalic Mở đầu Quá trình oxi hoá chọn lọc là một trong các quá trình cơ bản tạo ra các sản phẩm có giá trị và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn trong công nghiệp cũng như trong cuộc sống. Trên thế giới hiện nay có rất nhiều nghiên cứu về lĩnh vực oxy hoá chọn lọc và hướng phát triển này ngày càng đa dạng với các sản phẩm cũng rất đa dạng. Hiện nay các xúc tác mới ngày càng được phát hiện ra càng nhiều. Các hệ xúc tác mới là hỗn hợp các oxit kim loại, các loại rây phân tử, zeolit, vật liệu mao quản trung bình… dần dần thay thế các xúc tác đơn kim loại. Tuy nhiên, mối quan tâm chung của các nhà nghiên cứu về phản ứng oxi hoá chọn lọc vẫn là mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác và cơ chế phản ứng. Các hệ xúc tác có chứa vanadi được sử dụng nhiều trong quá trình oxy hoá chọn lọc để tổng hợp lên nhiều hợp chất có giá trị. Trong số đó là vanadi aluminophosphat (VAPO) là loại xúc tác được quan tâm nhiều hơn cả về mặt khoa học và các ứng dụng của nó trong công nghiệp. Hiện nay, xúc tác VAPO đang thu hút sự chú ý nghiên cứu của rất nhiều nhà nghiên cứu khoa học trên thế giới bởi tính chất axit và tính chất oxi hoá khử của loại rây phân tử này và nhiều triển vọng sẽ trở thành hệ xúc tác mới có hoạt tính cao trong các phản ứng oxi hoá chọn lọc. 1 Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Nh ta đã biết terrephtalic axit là một nguồn nguyên liệu rất quan trọng trong ngành công nghiệp sản xuất chất dẻo, nhựa, sợi tổng hợp cũng nh các polyeste. Do có nhu cầu sản xuất lượng axit teerrephtalic lớn nên nền công nghiệp đòi hỏi phải có một quá trình sản xuất axit này có chất lượng cũng như đạt chỉ tiêu kinh tế tốt. Cho nên quá trình oxy hoá chọn lọc p-xylen thành axit terephtalic dưới xúc tác VAPO phần nào đã đáp ứng nhu cầu này. Chính vì thế trong luận án này, em đã tiến hành nghiên cứu xúc tác VAPO cho phản ứng oxy hoá chọn lọc p- xylen thành axit terrephtalic để xác định các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chuyển hoá của xúc tác nhằm tìm kiếm một xúc tác tốt nhất cũng như các điều kiện tối ưu cho phản ứng. 2 Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Chương 1 Tổng quan I. rây phân tử zeolit và aluminophosphate 1.1. ZEOLIT VÀ XÚC TÁC CHỨA ZEOLIT. 1.1.1. Khái niệm về zeolit. Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3 chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ 3-12 Å . Công thức hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng : M x/n .[(AlO 2 ) x .(SiO 2 ) y ].zH 2 O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị là n xvà y là số tứ diện nhôm và silic, y/x ≥1 và thay đổi tuỳ ý theo từng loại zeolit z là số phân tử nước kết tinh. KÝ hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở. Theo quy tắc Loewenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết 3 Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do đó, theo quy tắc này, tỷ số Si/Al =1 là giới hạn dưới [1, 2]. Tỷ lệ Si/Al là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit. Bảng 1. Sù thay đổi cấu trúc và tính chất của zeolit theo tỷ số Si/Al. Tỷ sè Si/Al tăng từ 1 ữ ∞ 1. Tính chất bền nhiệt tăng từ 700- 1300 0 C 2. Cấu tróc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5. 3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước 4. Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên từng tâm tăng 5. Dung lượng trao đổi cation giảm. 1.1.2. Phân loại zeolit. Để phân loại zeolit, người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỷ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản. *. Phân loại zeolit dựa vào nguồn gốc Có hai loại đó là zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp + Zeolit tự nhiên: Thường kém bền, luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime hay feldpas. Người ta đã tìm thấy khoảng 40 loại zeolit tự nhiên, tuy nhiên chỉ có một số rất Ýt có 4 Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội khả năng ứng dụng thực tế như analcime, chabazit, mardenit,… và chúng chỉ phù trợ với các ứng dụng cần khối lượng lớn không yêu cầu độ tinh khiết cao. + Zeolit tổng hợp: Ngày nay người ta đã tổng hợp được khoảng trên 200 loại zoelit, ví dụ như zeolit A, fanjazit (X, Y), họ ZSM-S, ZSM-11, ZSM-23… loại này có kích thước đồng đều và có độ tinh khiết cao nên đáp ứng khá tốt cho việc nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. *. Phân loại theo kích thước mao quản . Việc phân loại theo kích thước mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng dụng zeolit. Theo cách này chia zeolit ra làm 3 loại chính - Zeolit có mao quản lớn: Đường kính mao quản lớn hơn 7 Å như zeolit X, Y - Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính từ 5 - 6 Å như zeolit ZSM-5. - Zeolit có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản nhỏ hơn 5 Å: zeolit A, P 1 . *. Phân loại dựa vào tỷ số Si/Al. - Zeolit có hàm lượng Si thấp: Si/Al = 1 ữ 1.5 như zeolit A, X. - Zeolit có hàm lượng Si trung bình: Si/Al = 1.5 ữ 5 như zeolit Y, mordernit. - Zeolit có hàm lượng Si cao: Si/Al >10 như zeolit ZSM-5. 5 Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội * Rây phân tử Silic là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhân. Vật liệu này kỵ nước và không chứa các cation bù trừ diện tích nên hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion. * Zeolit biến tính: Sau khi tổng hợp được zeolit, có thể dùng các phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hóa học của zeolit. Ví dụ như phương pháp tách nhôm khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là silic hoặc những nguyên tố hóa trị 3 hoặc 4 (gọi là phương pháp loại nhôm) hoặc trao đổi ion với H + hoặc kim loại đa hoá trị. 1.1.3. CẤU TRÚC CỦA ZEOLIT a. Đặc điểm cấu trúc Bé khung tinh thể của zeolit được tạo thành bởi mạng lưới không gian ba chiều của các tứ diện TO 4 (T có thể là Si hay Al). Một tứ diện TO 4 có 4 ion O 2- bao quanh mét cation T (Si, Al). Mỗi tứ diện được liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Trong tứ diện AlPO 4 , Al có hoá trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện AlPO 4 mang một đIện tích âm. ĐIện tích âm này được bù trừ bằng các cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ đIện tích khung và thường là ion kim loại kiềm. Vì vậy, số ion kim loại hoá trị I trong thành phần hoá học của zeolit chính bằng số nguyên tử Al. 6 O 2- O O 2- O 2- O 2- Si 4+ O 2- O O 2- O 2- O 2- Al 3+ ; a) b) Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hình 1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của Zeolit (a) tứ diện SiO 4 (b)tứ diện AlO 4 - Tuỳ theo cách sắp xếp khác nhau giữa các tứ diện TO 4 , hình thành các kiểu cấu trúc thứ cấp (SBU – Second Building Unit ) khác nhau. Sau đó các SUB khác nhau sẽ tạo thành các zeolit có hình thể khác nhau ( cấu trúc kênh khác nhau). b. Cấu trúc kênh zeolit Bản chất của lỗ xốp và hệ thống mao quản trong zeolit rất quan trọng trong việc xác định các tính chất vật lý và hoá học. Trong zeolit có 3 loại hệ thống mao quản như sau: -Hệ thống mao quản một chiều: trong hệ thống này, các kênh không giao nhau. -Hệ thống mao quản hai chiều: hai kênh một chiều giao nhau. -Hệ thống mao quản ba chiều: trong hệ thống này, các mao quản hình thành do các hệ thống kênh giao nhau trong cấu trúc không gian ba chiều. 1.1.4. Các tính chất của zeolit 1. GIỚI THIỆU Các zeolit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác trong nhiều quá trình chuyển hoá hoá học nhờ các tính chất đặc trưng sau: * Zeolit có khả năng trao đổi ion: Nhờ tính chất này mà người ta đưa vào trong cấu trúc zeolit các cation có tính chất xúc tác nh: cation kim loại kiềm cho phản ứng bazơ, cation kim loại chuyển tiếp nh Co, 7 Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Fe, Mn, Cu… Cho phản ứng oxy hoá hay trao đổi với các axit chuyển sang dạng H + cho các phản ứng cần xúc tác mang tính axit. * Các zeolit sau khi trao đổi H + trở thành axit rắn có nhiều tâm axit và lực axit tương ứng, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng chuyển hoá hoá học. * Thể tích xốp trong zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp thụ một lượng lớn các chất phản ứng. Nh vậy, nồng độ các phân tử xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho phản ứng lưỡng phân tử nh: Cracking, Oligome hoá… *Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, các zeolit thể hiện tính chất chọn lọc rất cao. Quá trình khếch tán của các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác và như vậy sẽ ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng cũng như việc phân bố sản phẩm. Trong các tính chất này thì 2 tính chất quan trọng nhất ảnh hưởng đến tính xúc tác chính là tính axit bề mặt và khả năng chọn lọc của zeolit. 2. CÁC TÍNH CHẤT QUAN TRỌNG a. Tính chất trao đổi ion. Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ có tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác nh cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp. Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit. 8 Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội b.Tính chất hấp phụ Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử (3-10 Å) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn. Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản (các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit để thực hiện quá trình hấp phụ). Zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Do đó khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nh áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit. C. Tính axit bề mặt. Zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na + . Dạng này không thể hiện tính chất xúc tác axít. Vì vậy, muốn sử dụng zeolit làm xúc tác axít, người ta phải trao đổi Na + bằng H + hoặc bằng các cation kim loại đa hoá trị (thường là các cation đất hiếm) do đó sẽ xuất hiện proton trong zeolit. Khi đó các zeolit được coi là các axít rắn vì chứa 2 loại tâm axit : Tâm Bronsted (tâm cho H + ) và tâm Lewis (tâm nhận cặp electron). Cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác.Trong đó , tâm Bronsted có vai trò quan trọng hơn nhiều. Ngoài ra, Tâm Leweis còn có tác dụng làm phân cực nhóm hydroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit của tâm Bronsted. 9 Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội d. Tính chất chọn lọc hình dạng. Cùng với tính axit, tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit góp phần rất quan trọng trong việc diễn biến quá trình và hiệu quả phản ứng. Có ba hình thức chọn lọc như sau: *Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ có chất phản ứng có kích thước đủ nhỏ mới có thể khếch tán vào bên trong các mao quản chất xúc tác và chuyển hóa thành sản phẩm. * Chọn lọc sản phẩm phản ứng: chỉ có sản phẩm kích thước đủ nhỏ mới có thể khếch tán ra ngoài các mao quản chất xúc tác. Phân tử lớn trong mao quản hoặc chuyển hoá thành sản phẩm có kích thước nhỏ hoặc ngưng tụ thành polyme, cốc…làm giảm hoạt tính xúc tác. * Chọn lọc hợp chất trung gian phản ứng: mặc dù chất tham gia phản ứng cũng như sản phẩm phản ứng có thể dễ dàng vào trong cũng như ra ngoài các mao quản chất xúc tác, nhưng trong quá trình phản ứng chỉ ưu tiên hình thành những hợp chất trung gian phản ứng có kích thước đủ nhỏ so với khoảng không gian sẵn có bên trong mao quản. Tính chất này góp phần định hướng sản phẩm tạo thành. I.2. rây phân tử aluminophosphat 1.2.1. kháI niệm và phân loại : Rây phân tử là các vật liệu rắn bên trong có hệ thống vi mao quản kích thước đồng nhất, từ 3-10 A o tuỳ theo từng loại cấu trúc và có tác dụng như một cái rây để sàng lọc phân tử theo hình dạng và kích thước của chúng. Do độ đồng đều của hệ thống mao quản này mà chúng có độ chọn lọc trong các phản ứng hữu cơ rất cao. 10 [...]... chất xúc tác mới cho họ rây phân tử Aluminophosphat Sự tạo ra các tâm axit và tâm oxi hoá khử của các nguyên tử kim loại thay thế trong khung là nguyên nhân làm cho vật liệu này có hoạt tính và độ chọn lọc cao đối với phản ứng oxi hoá chọn lọc 2.5 ứng dụng của xúc tác vapo vapo-5 và VAPO- 11 đã được chứng minh là xúc tác tốt cho phản ứng oxi hoá bởi nhiều phản ứng oxi hoá butan, n- parafin, toluen… phản. .. phản ứng oxi hoá chọn lọc pha khí, xúc tác VAPO tá ra là xúc tác có hoạt tính và có độ chọn lọc cao Trong phản ứng dehydro hoá các alkan, mét trong những phản ứng quan trọng để thu các alken, xúc tác VAPO- 5 được chứng minh là có hoạt tính và đô chọn lọc cao đối với phản ứng oxi hoá propan Tính chất xúc tác của VAPO- 5 tốt hơn AlPO-5, các hạt nguyên tử V thể tứ diện độc lập trong khung AFI được chứng... CoVAPO-5 là 44% so với 8% của MgVAPO-5) Các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng oxi dehydro hoá etan giảm dần theo thứ tự sau: CoVAPO-5> VAPO- 5> CoAPO-5> MgVAPO-5 Trong khi đó đối với phản ứng oxi hoá cyclohexan lại tăng dần theo thứ tự sau: MgVAPO-5 < CoVAPO-5< VAPO- 5< CoAPO-5 iii phản ứng oxy hoá xylen 3.1 giới thiệu về phản ứng oxy hoá Quá trình oxi hoá hoá học dùng để chỉ quá trình phản. .. điểm uốn nhiệt 3.3 động học và cơ chế của phản ứng 3.3.1 động học phản ứng oxy hoá p- xylen Phản ứng oxy hoá p- xylen tuân theo cơ chế Mars- van Krevelen Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn: * Giai đoạn 1: hydrocacbon từ pha khí sẽ tương tác với bề mặt đã bị oxy hóa của xúc tác ( tương tác với oxy mạng lưới) để tạo thành sản phẩm oxy hoá và khử xúc tác về trạng thái hoá trị thấp hơn 30 Đồ án tốt nghiệp Nội... độ và nhiệt độ phản ứng Vì các gốc tự do dễ dàng đồng phân hoá và các sản phẩm tạo thành dễ bị oxi hoá hơn các hydrocacbon ban đầu, nên quá trình oxi hoá đồng thể thường có độ chọn lọc thấp *Phản ứng oxi hoá dị thể: Không giống phản ứng tự oxi hoá chuỗi gốc, phản ứng oxi hoá dị thể xảy ra qua giai đoạn tạo phức trung gian xác định và do vậy về nguyên tắc phản ứng oxi hoá có tính chọn lọc cao Sản phẩm... Ví dụ phản ứng epoxi hoá olefin bằng hydroperoxit với xúc tác là phức Mo và phản ứng oxi hoá etylen thành axetaldehyt với xúc tác phức Pd 2+ thường xảy ra trong pha láng Phản ứng oxi hoá benzen hoặc butan/ buten thành anhydrit maleic, phản ứng oxi hoá propen với xúc tác là hỗn hợp oxít có chứa Mo tạo acrylonitril hoặc acrolein và axít acrylic và phản ứng oxi hóa propen với xúc tác Pd tạo allyl axetat... tố oxi hoá hữu cơ đã làm cho nền công nghiệp hóa chất càng ngày càng phát triển mạnh mẽ Phân loại phản ứng oxi hoá khử Phản ứng oxi hoá hydrocacbon được phân làm 2 loại : *Phản ứng oxi hoá đồng thể: Phản ứng oxi hoá đồng thể là các phản ứng chuỗi gốc liên quan đến sự hình thành gốc tự do từ quá trình bẻ gãy các liên kết giữa các nguyên tử Các phản ứng nổ, cháy, lão hoá polyme và nhiều phản ứng trong... cho phản ứng Sự có mặt của Mg(II) và V(V) trong vanadium- magnesium Aluminophosphat MgVAPO-5 đem đến kết quả là xúc tác có độ chọn lọc cao hơn trong phản ứng oxi dehydro hoá etan Các tác giả cũng nêu lên mối liên hệ giữa tính chất xúc tác của MgVAPO-5 với sự xuất hiện của tâm axit Mg và tâm oxi hoá khử của V trong khung rây phân tử CoVAPO-5 thậm chí còn có hoạt tính cao hơn cả MgVAPO-5 (độ chuyển hoá. .. phản ứng epoxy hoá rượu allylic và benzylic với TBHP và O 2 Rây phân tử VAPO có hoạt tính và độ chọn lọc cho phản ứng oxi hoá pha láng Tuy nhiên trong quá trình lọc bỏ V ra khỏi mạng tiến hành trong suốt quá trình phản ứng, thêm vào đó độ hoạt động cao của 24 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà ion kim loại trong dung dịch, nhân tố điện tích âm cũng chống lại công dụng của xúc tác Trong phản. .. lọc cao Sản phẩm tạo ra dễ dàng tách ra khỏi xúc tác bằng các phương pháp hoá lý đơn giản, nên việc thu sản phẩm cũng như thu hồi xúc tác đã qua sử dụng thuận lợi hơn so với quá trình oxi hoá đồng thể Vì các lý do trên, hiện nay trong công nghiệp người ta tiến hành phản ứng oxi hoá với xúc tác dị thể Trong phản ứng oxi hoá dị thể, hợp chất oxi hoạt động (ví dụ: peroxoaxit, hydroperoxit hoặc các oxit . thành axit terephtalic dưới xúc tác VAPO phần nào đã đáp ứng nhu cầu này. Chính vì thế trong luận án này, em đã tiến hành nghiên cứu xúc tác VAPO cho phản ứng oxy hoá chọn lọc p- xylen thành axit. nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Nghiên cứu xúc tác VAPO cho phản ứng oxy hoá chọn lọc p- xylen thành axit terrephtalic Mở đầu Quá trình oxi hoá chọn lọc là một trong các quá trình cơ bản. các phản ứng cần xúc tác mang tính axit. * Các zeolit sau khi trao đổi H + trở thành axit rắn có nhiều tâm axit và lực axit tương ứng, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng chuyển hoá hoá