Hóa học Tinh thể: Các vấn đề chung và Cấu trúc Khung–Lớp–Mạch 1 1. Giới thiệu SF 6 PF 5 PF 5 Cấu trúc phân tử Cấu trúc khung và đảo Cấu trúc lớp và mạch Cấu tạo phân tử Cấu trúc tinh thể Phương pháp tạo cầu Hình 3.1 Các loại cấu trúc và phương pháp mô tả thích hợp 2 Bảng 1 So sánh quan điểm xem xét tinh thể Hình học Tinh thể Hóa học Tinh thể Tinh thể là mạng không gian Có các yếu tố đối xứng đặc trưng Với nút mạng là các điểm hình học Với nút mạng là các tiểu phân có r ( ± ) , q ( ± ) và liên kết hóa học Hình 3.2 Ô mạng cơ sở của NaCl theo quan điểm hình học và hóa học 3 1. Tiểu phân trong tinh thể là các cấu tử nằm ở nút mạng. Bảng 2 Quy ước của thuật ngữ tiểu phân trong tinh thể Tinh thể Tiểu phân Ion Cation và anion Cộng hóa trò Nguyên tử Kim loại Nguyên tử Van der Waals Nguyên tử hay phân tử 4 2. Một cách chi tiết, tùy thuộc vào: a. Bán kính r ( ± ) b. Điện tích q ( ± ) c. Bản chất liên kết Ion → cộng hóa trò Kim loại, Van der Waals d. Đònh hướng của liên kết theo trục x, y, z e. Cường độ liên kết A của các tiểu phân mà một chất có thể kết tinh trong một mạng không gian thích hợp để có năng lượng cực tiểu. 5 2. Điều kiện bền vững của tinh thể 1. Nếu xem tinh thể được hình thành từ các ion hình cầu thì độ bền vững của tinh thể có thể mô tả bằng hình học. 2. Cấu trúc MnO chưa đạt đến độ bền vững nhất khi các anion cùng dấu còn chưa tiếp xúc với nhau (Hình 3.2a). 3. Cấu trúc MnSe không còn đạt độ bền vững nhất khi các anion cùng dấu đã tiếp xúc với nhau (Hình 3.2c). (a) (b) (c) Hình 3.3 Cấu trúc xếp chặt chưa đạt độ bền vững nhất của MnO (a), bền vững nhất (b) và không còn đạt độ bền vững nhất của MnSe (c) 6 3. Đònh luật Goldschmidt và Đònh luật Groth 1. Khi 12 anion X bao quanh 1 cation A với số phối trí 12 cấu trúc bền vững nhất khi tỉ số bán kính r A : r X > 1. Nếu r A : r X ≤ 1 thì SPT phải giảm xuống 8. 2. Khi 8 anion X bao quanh 1 cation A với số phối trí 8 (a) cấu trúc bền vững nhất khi tỉ số bán kính 1 ≥ r A : r X > 0,732. Nếu r A : r X ≤ 0,732 thì SPT phải giảm xuống 6. (a) (b) (c) (d) (e) Hình 3.4 Sơ đồ mô tả đònh luật Goldschmidt 7 3. Khi 6 anion X bao quanh 1 cation A với SPT 6 (bát diện b) cấu trúc bền vững nhất khi 0,732 ≥ r A : r X > 0,414. Nếu r A : r X ≤ 0,414 thì SPT phải giảm xuống 4. 4. Khi 4 anion X bao quanh 1 cation A với SPT 4 (tứ diện c) cấu trúc bền vững nhất khi 0,414 ≥ r A : r X > 0,225. Nếu r A : r X ≤ 0,225 thì SPT phải giảm xuống 3. (a) (b) (c) (d) (e) Hình 3.4 Sơ đồ mô tả đònh luật Goldschmidt 8 5. Khi 3 anion X bao quanh 1 cation A với SPT 3 (tam giác d) cấu trúc bền vững nhất khi 0,225 ≥ r A : r X > 0,155. Nếu r A : r X ≤ 0,155 thì SPT phải giảm xuống 2 (e). 6. Hợp chất AX 2 cũng có những giới hạn bền vững tương tự. 7. Có thể xem tinh thể của AX 2 chính là tinh thể của AX nhưng có ½ số vò trí của A trong tinh thể AX bò bỏ trống. Hình 3.5 Cấu trúc khung của tinh thể NaCl và lớp của CaCl 2 9 8. Đối với hợp chất A n B m X z thì phải tính cả tỉ số bán kính r A : r X lẫn r B : r X . Ví dụ đối với CuFeS 2 r Cu2+ : r S2– r Fe2+ : r S2– Bảng 3 Mối tương quan giữa tỉ số bán kính r Cu2+ : r S2– và r Fe2+ : r S2– với dự đoán số phối trí và vò trí của các cation trong tinh thể CuFeS 2 r Cu2+ r Fe2+ r S2– r A ; r X Å 0,70 0,83 1,74 Tỉ số r A : r X 0,40 0,48 Số phối trí 4 6 Vò trí của cation Tứ diện Bát diện 10 [...]... mạng a r 30 9 Các kiểu cấu trúc cơ bản 1 Mục tiêu của hóa học tinh thể là thiết lập mối liên hệ giữa cấu trúc tinh thể và tính chất hóa học của chất 2 Vì vậy, phân loại tinh thể theo khoảng cách nguyên tử trong tinh thể là thích hợp nhất 3 Người ta phân tinh thể thành 4 loại cấu trúc cơ bản: Cấu trúc So sánh khoảng cách giữa các nguyên tử Khung Bằng nhau theo 3 phương trong toàn tinh thể Lớp Bằng nhau... thứ 1 này 4 Các nguyên tố nhóm 4A như Si, Ge,… có cấu trúc kim cương Hình 3.12 Cấu trúc kim cương và lập phương diện tâm 33 10.2 Cấu trúc NaCl 1 Cấu trúc NaCl là một kiểu cấu trúc xếp chặt phổ biến nhất gồm 2 mạng lập phương diện tâm Na+ và Cl– đan vào nhau 2 Trong đó, có thể xem như các cation Na+ chiếm toàn bộ các lỗ trống bát diện của Cl– 3 Cấu trúc này có số phối trí của cation Na+ là 6 và anion Cl–... Groth: Tinh thể của các chất có thành phần hóa học càng đơn giản thường có tính đối xứng càng cao, và ngược lại Thành phần hóa học của chất Tính đối xứng của tinh thể Đơn giản Cao Phức tạp Thấp 15 4 Năng lượng mạng tinh thể 1 Năng lượng mạng tinh thể là năng lượng tỏa ra (quy ước mang dấu –) khi một mol tiểu phân từ xa vô cực tập hợp lại với nhau tạo thành một mol tinh thể 2 Các tiểu phân trong tinh thể. .. từng lớp Mạch Bằng nhau theo 1 phương trong từng mạch Đảo Bằng nhau trong từng nhóm nguyên tử 31 10 Cấu trúc khung 1 Phần lớn các cấu trúc khung được hình thành tuân theo quy luật xếp chặt 2 Các kim loại Cu, Ag, Au, Pb, Ni,… và nhiều hợp kim có cấu trúc lập phương xếp chặt (lập phương diện tâm) 3 Các kim loại Mg, Be, Zn, Cd, Y,… có cấu trúc lục phương xếp chặt 4 Các kim loại α-Fe, K, Rb, Cs, Ba,… có cấu. .. nhiều kiểu cấu trúc khác nhau được gọi là các dạng đa hình của hợp chất đó 2 Ví dụ: ZnS có thể kết tinh theo 2 kiểu cấu trúc là sfalerit và wurzit 3 Thuật ngữ đa hình cũng có thể sử dụng cho các đơn chất giống như thuật ngữ thù hình Hình 3.7 Cấu trúc sfalerit và wurzit của ZnS 19 4 Quy luật Buerger đối với các cấu trúc đa hình: Cấu trúc có số phối trí cao thường bền vững hơn ở nhiệt độ thấp và áp suất... 0,414r 27 7.3 Hệ quả 1 Các tiểu phân có kích thước rất nhỏ như hydro, nitrogen,… có thể xâm nhập vào các lỗ trống của tinh thể kim loại tạo thành dung dòch rắn xâm nhập 2 Các hợp chất ion với anion có bán kính lớn được sắp xếp đặc khít và các cation có bán kính nhỏ nên nằm lọt vào trong các lỗ trống cũng tạo thành cấu trúc xếp chặt 28 8 Các kiểu cấu trúc lập phương 1 Ba cấu trúc lập phương thông thường... Khoảng cách bò rút ngắn, % Cấu trúc AgF 2,46 2,46 0,0 NaCl AgCl 2,94 2,77 5,8 NaCl AgBr 3,09 2,88 6,8 NaCl AgI 3,33 2,99 10,3 ZnS Hợp chất 14 15 Phát biểu đònh luật Goldschmidt: Cấu trúc của một tinh thể được xác đònh bởi số lượng của các tiểu phân tạo thành tinh thể, bởi tỉ số bán kính và tác dụng phân cực của các tiểu phân Thành phần hóa học của chất Cấu trúc của tinh thể Đơn giản Đơn giản Phức tạp... Hình 3.13 Cấu trúc NaCl và lập phương diện tâm 34 Hình 3.14 Cấu trúc lồng ghép của NaCl 4 Mạng đơn của Na+ chính là mạng đơn của Cl– tònh tiến theo phương x một bước bằng ½ thông số mạng a 5 Hầu hết: (1) Các halogenur của kim loại kiềm (trừ Cs) (2) Các oxid và sulfur của kim loại kiềm thổ (trừ Be) (3) Các oxid hóa trò 2 của V, Mn, Fe, Co, Ni,… có cấu trúc NaCl 35 10.3 Cấu trúc CsCl 1 Cấu trúc CsCl... Tiểu phân Tinh thể Cation và anion Ion Nguyên tử Cộng hóa trò Nguyên tử Kim loại Nguyên tử hay phân tử Van der Waals 16 3 Năng lượng mạng tinh thể càng âm hay càng nhỏ thì tinh thể càng bền vững 4 Tuy nhiên, người ta thường có thói quen sử dụng giá trò tuyệt đối của năng lượng nên lại nói rằng: năng lượng mạng tinh thể càng lớn tinh thể càng bền vững 5 Một cách tổng quát, năng lượng mạng tinh thể ion... thành giữa các tiểu phân trong tinh thể càng bền và càng nhiều 17 5 5.1 Thù hình, đa hình và đồng hình Thù hình 1 Một đơn chất có thể kết tinh theo nhiều kiểu cấu trúc khác nhau được gọi là các dạng thù hình của đơn chất đó 2 Ví dụ: Carbon có thể kết tinh theo 4 dạng thù hình: • Kim cương • Graphit • Carbin • Fulleren Hình 3.6 Các dạng thù hình của carbon 18 5.2 Đa hình 1 Một hợp chất có thể kết tinh theo