ð I H C QU C GIA THÀNH PH H TRƯ NG ð I H C KHOA H C T CHÍ MINH NHIÊN TRẦN MINH HẢI TÁC ð NG C A CÁC PH GIA AXIT NICOTINIC VÀ 4-TERT-BUTYLPYRIDINE ð N HO T ð NG C A PIN M T TR I TINH TH NANO TiO2 – CH T NH Y QUANG LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÀNH PH H CHÍ MINH – 2010 ð I H C QU C GIA THÀNH PH H TRƯ NG ð I H C KHOA H C T CHÍ MINH NHIÊN TRẦN MINH HẢI TÁC ð NG C A CÁC PH GIA AXIT NICOTINIC VÀ 4-TERT-BUTYLPYRIDINE ð N H O T ð NG C A PI N M T T R I T I NH T H NANO T i O – CH T NH Y Q UANG Chuyên ngành: Hóa lý thuy t Hóa lý Mã s : 604431 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC NGƯ I HƯ NG D N KHOA H C: PGS.TS NGUY N TH PHƯƠNG THOA NCS NGUY N THÁI HOÀNG PGS.TS TORBEN LUND THÀNH PH H CHÍ MINH – 2010 L I C M ƠN L I C M ƠN Tôi xin g i l i c m ơn sâu s c ñ n PGS.TS Nguy n Th Phương Thoa, NCS Nguy n Thái Hoàng, PGS.TS Torben Lund t i Trư ng ð i h c Roskilde, ðan M ch ñã t n tình hư ng d n, t o u ki n thu n l i ñã truy n ñ t nhi u kinh nghi m quý báu giúp tơi hồn thành lu n văn Tơi xin c m ơn b n Nguy n Tuy t Phương, k thu t viên Jacob Krake, b n bè cao h c K15 b n phịng thí nghi m ði n hóa ng d ng đ ng viên, giúp đ tơi su t q trình th c nghi m Ngồi ra, tơi xin chân thành c m ơn ban u hành chương trình h p tác gi a Khoa Hóa, Trư ng ð i h c Khoa h c T nhiên TP HCM ð i h c Roskilde, ðan M ch, t ch c DANIDA ñã t o ñi u ki n đ tơi th c hi n lu n văn Sau cùng, xin g i l i c m ơn sâu s c nh t ñ n gia đình tơi, nh ng ngư i ln bên c nh h tr , chia s v i b t kỳ hoàn c nh Tr n Minh H i i TÓM T T LU N VĂN TÓM T T LU N VĂN K t ñ i năm 1991 b i s phát tri n c a nhóm nghiên c u c a GS M Grätzel, pin m t tr i - ch t nh y quang (Dye – sensitized solar cell, DSC) nhanh chóng nh n ñư c nhi u s quan tâm c a gi i khoa h c công ngh hi u su t chuy n đ i quang có th đ t ñ n 11% giá thành ch t o th p Khác v i lo i pin m t tr i truy n th ng, ho t ñ ng c a DSC d a ch c a q trình quang n hóa h c tái sinh nhanh ð đư c thương m i hố, ng d ng r ng rãi vào th c t ñ i s ng – s n xu t, lo i pin c n ñư c nghiên c u hoàn thi n nh m hi u rõ v q trình quang n hố h c x y pin Trên s đó, tìm ki m gi i pháp hi u qu nâng cao tính ho t đ ng, tăng đ b n gi m giá thành c a pin, Hi n nay, phương pháp ph bi n hi u qu đ nâng cao tính ho t đ ng c a DSC thêm ph gia 4-tert-butylpyridine (TBP) vào h ñi n ly TBP làm tăng giá tr hi u th m ch h (VOC), th a s l p ñ y (ff), hi u su t chuy n ñ i quang c a pin (η) Trong lu n văn này, nghiên c u tác ñ ng c a m t ph gia d n xu t pyridine khác axit nicotinic (ANT) ñ n tính ho t đ ng c a DSC Ph gia ñư c th nghi m DSC tác gi t ch t o t i Phòng thí nghi m Hố lý ng d ng, có hi u su t chuy n ñ i quang ban ñ u trung bình 6,2% Vi c x lý DSC v i dung d ch ANT 0,01 M 3-methoxypropionitrile (MPN) b ng m t k thu t m i, k thu t “tiêm – rút”, làm tăng c giá tr VOC m t đ dịng ng n m ch (JSC) Giá tr VOC tăng kho ng 45 mV; JSC tăng kho ng 1,2 mA/cm2; η tăng trung bình t 6,1% lên 6,7% Trong đó, tính ho t ñ ng c a DSC dư ng khơng thay đ i s d ng ANT m t ch t ph gia có n ng ñ th p (0,01 M) h ñi n ly Nh ng ph gia d n xu t pyridine bên c nh vi c nâng cao tính c a pin cịn có tác đ ng khơng mong mu n gây ph n ng gi m c p ch t nh y quang [16], [27],[28] ð Tr n Minh H i ñánh giá ñ b n c a ch t nh y quang N719 (cisii TÓM T T LU N VĂN bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)bistetrabutylammonium) tương tác v i ph gia ANT ph gia TBP, kh o sát ñ ng h c s gi m c p c a N719 ligand thiocyanate (SCN-) phân t N719 b th b i ANT dung môi MPN 100oC Các nghiên c u ñư c ti n hành c dung d ch ñ ng th dung d ch keo (h dung d ch bao g m h t nano TiO2 ñã h p ph ch t nh y quang N719 phân tán dung d ch ANT) S gi m c p c a N719 tuân theo ñ ng h c ph n ng gi b c m t Th i gian bán h y (τ1/2) c a N719 dung d ch ñ ng th dung d ch keo 100oC l n lư t b ng 386 gi 86 gi , ch m kho ng l n so v i k t qu nghiên c u cơng b cho trư ng h p gi m c p c a N719 dung d ch ch a ph gia TBP [16] Nhi u cơng trình nghiên c u cơng b vi c gi m dòng t i hay tăng VOC tương tác t o ph c gi a TBP v i ti u phân oxi hoá h n ly [3],[19],[20] Tuy nhiên, thơng s tương tác nh hư ng c a tương tác ñ n s gi m c p ch t nh y quang h u chưa ñư c ñ c p B ng thí nghi m nghiên c u đ ng h c, chúng tơi k t lu n s gi m c p c a N719 TiO2 dung d ch keo có ch a TBP (0,5 M) 100oC gi m ñáng k tăng n ng ñ ion I3- ði u cho th y kh ion I3- hi n di n dung d ch ñã tương tác v i TBP, làm gi m n ng ñ TBP t do, góp ph n làm tăng đ b n nhi t c a ch t nh y quang N719 B ng phương pháp chu n ñ nhi t lư ng ñ ng nhi t (ITC, Isothermal titration calorimetry), chúng tơi xác đ nh đư c thơng s ph n ng nhi t ñ ng h c c a tương tác gi a ph gia TBP v i ti u phân oxi hoá I3-, I2 dung d ch n ly Các thơng s s cho k t lu n tương tác ch y u h ñi n ly x y theo cách TBP tương tác tr c ti p v i ion I3- Như v y, ph gia TBP vi c đóng vai trị ch t đ ng h p ph v i ch t nh y quang che ch n b m t TiO2 cịn có tác d ng tương tác t o ph c ch t, làm gi m n ng ñ ion I3- t th h n ch ph n Tr n Minh H i ng t o dòng t i x y ñi n c c anod c a DSC iii M CL C M CL C Trang L I C M ƠN i TÓM T T LU N VĂN ii M C L C iv DANH M C KÝ HI U VI T T T viii DANH M C HÌNH xi DANH M C B NG xvi CHƯƠNG T NG QUAN V PIN M T TR I VÀ PIN M T TR I – CH T NH Y QUANG 1.1 Tình hình phát tri n c a pin m t tr i 1.2 Nguyên t c ho t ñ ng thông s b n c a pin m t tr i 1.3 Pin m t tr i tinh th nano TiO2 oxit – ch t nh y quang 1.3.1 Nguyên t c ho t ñ ng 1.3.2 Các thành ph n c u t o 11 1.3.2.1 ði n c c anod 11 1.3.2.2 Ch t nh y quang 12 1.3.2.3 H ñi n ly 14 1.3.2.4 ði n c c catod 15 1.3.3 Nhi t ñ ng h c đ ng h c q trình chuy n n tích DSC 16 1.3.4 Vai trị c a c p oxi hóa kh I3-/I- h ñi n ly c a DSC 21 1.3.4.1 Cơ ch trình tái sinh ch t nh y quang 21 Tr n Minh H i iv M CL C 1.3.4.2 Năng lư ng h ñi n ly ch a c p oxi hóa kh I3-/I- 22 1.3.4.3 H n ch c a h ñi n ly ch a c p oxi hóa kh I3-/I- 25 1.3.5 C i thi n tính ho t ñ ng c a DSC 26 1.3.5.1 T i ưu l p màng TiO2 26 1.3.5.2 Gi m dòng t i 27 1.3.5.3 C i ti n liên quan ñ n ch t nh y quang 28 1.4 B c x m t tr i b m t trái ñ t 29 CHƯƠNG T NG QUAN V CÁC PHƯƠNG PHÁP TH C NGHI M 2.1 Phương pháp phân tích b ng máy s c ký l ng hi u cao k t h p đ u dị kh i ph (HPLC-UV/Vis-MS) 31 2.1.1 ð u dò UV/Vis 31 2.1.2 ð u dò kh i ph 32 2.2 Phương pháp chu n ñ nhi t lư ng ñ ng nhi t (ITC) 34 2.2.1 Thi t b ITC 34 2.2.2 Phân tích s li u ITC 35 2.3 Phương pháp ño ñư ng ñ c trưng dòng - th 39 CHƯƠNG N I DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP TH C NGHI M 3.1 M c tiêu th c nghi m 40 3.2 N i dung th c nghi m 42 3.3 Hóa ch t 42 Tr n Minh H i v M CL C 3.4 Thi t b 43 3.4.1 Thi t b t o l p màng nano TiO2 anod 43 3.4.2 Thi t b đo đư ng đ c trưng dịng – th c a DSC 43 3.4.3 Thi t b dùng thí nghi m kh o sát s gi m c p c a ch t nh y quang N719 44 3.4.4 Thi t b ño quang ph UV/Vis 45 3.4.5 Thi t b dùng thí nghi m ITC 46 3.5 Phương pháp th c nghi m 47 3.5.1 Ch t o DSC 47 3.5.2 X lý DSC v i ph gia ANT TBP 49 3.5.3 H ñi n ly 49 3.5.4 Xác ñ nh ñ h p ph c a ANT b m t h t nano TiO2 50 3.5.5 Kh o sát s gi m c p c a N719 50 3.5.5.1 Kh o sát s gi m c p c a N719 dung d ch ñ ng th 50 3.5.5.2 Kh o sát s gi m c p c a N719 dung d ch keo 51 3.5.6 Xác ñ nh h ng s t o thành c a ion I3- 52 3.5.7 Kh o sát tương tác gi a TBP v i ion I3- I2 53 CHƯƠNG K T QU VÀ BI N LU N 4.1 DSC ch t o t i phòng thí nghi m 57 4.2 Tác ñ ng c a ANT ñ n ho t ñ ng c a DSC 58 4.2.1 DSC x lý v i ANT TBP b ng k thu t “tiêm – rút” 58 4.2.2 DSC s d ng ANT ch t ph gia h ñi n ly 61 Tr n Minh H i vi M CL C 4.2.3 ð h p ph c a ANT b m t h t nano TiO2 62 4.2.4 S gi m c p c a N719 dung d ch ANT 100oC 64 4.2.4.1 Xác ñ nh s n ph m gi m c p dung d ch ñ ng th 64 4.2.4.2 ð ng h c s gi m c p dung d ch ñ ng th 66 4.2.4.3 ð ng h c s gi m c p dung d ch keo 68 4.3 Tương tác c a TBP v i ch t nh y quang h ñi n ly DSC 72 4.3.1 H ng s t o thành c a ion I3- dung môi ACN 72 4.3.2 nh hư ng c a ion I3- ñ n s gi m c p N719 dung d ch keo có ch a TBP 75 4.3.3 Tương tác c a ph gia TBP v i ion I3- I2 h ñi n ly 80 4.3.3.1 Tương tác gi a TBP ion I3- 80 4.3.3.2 Tương tác gi a TBP I2 84 CHƯƠNG K T LU N VÀ KI N NGH K t lu n ki n ngh 86 DANH M C CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN C A TÁC GI 89 TÀI LI U THAM KH O 90 PH L C A 94 PH L C B 96 PH L C C 101 Tr n Minh H i vii DANH M C KÝ HI U VI T T T DANH M C KÝ HI U VI T T T A ð h p thu a-Si Silicon vơ đ nh hình ACN Acetonitrile AM Air mass, ñ i lư ng ñ c trưng cho ñ suy gi m tia m t tr i ñi qua khí quy n ANT Axit nicotinic CI- N ng ñ ion I- CIS ð ng Indium Diselenide (CuInSe2) CIGS Cu(In,Ga)(S,Se)2 [Complex 1] N ng ñ c a Complex D Phân t ch t nh y quang tr ng thái b n D* Phân t ch t nh y quang tr ng thái kích thích D+ D ng oxi hóa c a ch t nh y quang DMF Dimethylformamide DNA Deoxyribonucleic acid DSC Pin m t tr i - ch t nh y quang (Dye – sensitized solar cell) Ea Năng lư ng ho t hoá c a ph n ng E0 ’ Th oxi hoá kh tiêu chu n Eredox Th oxi hoá kh e-SnO2 ði n t b m t th y tinh d n e-TiO2 ði n t vùng d n c a TiO2 ESI K thu t ion hóa ki u phun tĩnh ñi n F H ng s Faraday ff Th a s l p ñ y (fill factor) GuNCS Guanidinium thiocyanate H2dcbpy 2,2’-bipyridine-4,4’-dicarboxylic axit HOMO M c lư ng cao nh t chi m b i ñi n t HPLC- S c ký l ng hi u cao k t h p đ u dị UV/Vis kh i ph Tr n Minh H i viii CHƯƠNG 5: K T LU N VÀ ð XU T b m t TiO2 ho c tăng ñ tan mơi trư ng n ly, đóng vai trị quan tr ng vi c ñưa ph gia ng d ng vào DSC - C n có thêm nghiên c u xác ñ nh c u trúc c a ph c ch t t o thành t tương tác gi a TBP I3- nh m hi u chi ti t v ch tương tác Hi u rõ v ch tương tác cho phép xác ñ nh ñư c giá tr th c ch t (intrinsic value) c a thông s tương tác, t đó, có th giúp tìm ph gia thích h p nh m c i thi n đ b n, nâng cao tính ho t đ ng gi m giá thành c a DSC Tr n Minh H i 88 DANH M C CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN C A TÁC GI DANH M C CƠNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN C A TÁC GI Nguyen Thai Hoang, Tran Minh Hai, Ho Xuan Huong, Mai Thi Hai Ha, and Nguyen Thi Phuong Thoa (2009), ”Fabrication of dye sensitized solar cells (DSC) and investigation of their performances”, Advances in Natural Sciences, Vol 10, No.2, 175-182 Hai M Tran, Hoang Thai Nguyen, Phuong Thoa Thi Nguyen, Torben Lund (2009), The effect of nicotinic axit on the performance of the dye-sensitized solar cell, The International Forum on Strategic Technologies (IFOST 2009), Vietnam, 21 – 23 October, p 150-156 Tr n Minh H i 89 TÀI LI U THAM KH O TÀI LI U THAM KH O Ti ng Anh: [1] Arakawa H., Hara K (2003), "Current status of Dye-Sensitized Solar Cells", Semiconductor photochemistry and photophysics, 10, 123-171 [2] Barraque C., Vedel J., Tremillion B (1969), Anal Chim Acta., 46, 263-269 [3] Boschloo G., Haggman L., Hagfeldt A (2006), "Quantification of the effect of 4-tert-butylpyridine addition to I-/I3- redox electrolytes in Dye-Sensitized Nanostructured TiO2 solar cells", J Phys Chem B, 110, 13144-13150 [4] Boschloo G., Hagfeldt A (2009), "Characteristics of the Iodide/Triiodide Redox Mediator in Dye-Sensitized Solar Cells", Accounts of Chemical Research, 42 (11), 1819-1826 [5] Buurma N.J., Haq I (2007), "Advances in the analysis of isothermal titration calorimetry data for ligand–DNA interactions", Methods, 42, 162–172 [6] Fabregat-Santiago F., Bisquert J., Palomares E., Otero L., Kuang D., Zakeeruddin S M., Grätzel M (2007), "Correlation between Photovoltaic Performance and Impedance Spectroscopy of Dye-Sensitized Solar Cells Based on Ionic Liquids", J Phys Chem C, 111 (17), 6550-6560 [7] Freire E., Schon A., Velazquez-Campoy A (2009), "Isothermal Titration Calorimetry: General formalism using binding polynomials", Methods in Enzymology, 455, 128-154 [8] Goetzberger A (2005), Hoffmann V.U., Photovoltaic Solar Energy Generation, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany [9] Grätzel M (2003), "Dye-sensitized solar cells", Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 4, 145–153 Tr n Minh H i 90 TÀI LI U THAM KH O [10] Grätzel M (2005), "Solar Energy Conversion by Dye-Sensitized Photovoltaic Cells", Inorganic Chemistry, 44, 6841-6851 [11] Grätzel M (2006), "Photovoltaic performance and long-term stability of dyesensitized meosocopic solar cells", C R Chimie, 9, 578–583 [12] Haque I., Wood J L (1967), "The Reaction Products of 7-Picoline and Iodine", The Journal of Physical Chemistry, 2438-2446 [13] Hassel O., Romming CHR., Tufte T (1961), "Crystal structure of the 1:1 addition compound formed by 4-Picoline and Iodine", Acta Chemica Scandinavica, 15, 967–974 [14] Hayakawa K., Kanda M., Satake I (1979), Bulletin of the chemical society of Japan, 52 (11), 3171 – 3175 [15] Hayakawa K., Nakamura S (1977), Bulletin of the chemical society of Japan, 50 (3), 566 – 569 [16] Hoang T N., Ha Minh Ta, Lund T (2007), "Thermal thiocyanate ligand substitution kinetics of the solar cell dye N719 by acetonitrile, 3methoxypropionitrile, and 4-tert-butylpyridine", Solar Energy Materials & Solar Cells, 91, 1934–1942 [17] Ito S., Murakami T N., Comte P., Liska P., Grätzel C., Nazeeruddin M K., Grätzel M (2008), "Fabrication of thin film dye sensitized solar cells with solar to electric power conversion efficiency over 10%", Thin Solid Films, 516, 4613–4619 [18] Jäger-Waldau A (2008), PV Status Report 2008: Research, Solar Cell Production and Market Implementation of Photovoltaics, European Commission, DG Joint Research Centre, Institute for Energy, Renewable Energies Unit Tr n Minh H i 91 TÀI LI U THAM KH O [19] Kebede Z., Sten-Eric L (1999), "Donor-acceptor interaction between nonaqueous solvents and I2 to generate I3-, and its implication in dye sensitized solar cells", Solar Energy Materials & Solar Cells, 57, 259-275 [20] Kusama H., Konishi Y., Sugihara H., Arakawa H (2003), "Influence of alkylpyridine additives in electrolyte solution on the performance of dyesensitized solar cell", Solar Energy Materials & Solar Cells, 80, 167–179 [21] Kusama H., Orita H., Sugihara H (2008), "DFT investigation of the TiO2 band shift by nitrogen-containing heterocyclic adsorption and implications on dyesensitized solar cell performance", Solar Energy Materials & Solar Cells, 92, 84–87 [22] Lewis E A., Murphy K P., "Isothermal Titration Calorimetry", Chapter 1, – 15, Methods in Molecular Biology, vol 305: Protein–Ligand Interactions: Methods and Applications, G U Nienhaus Humana Press Inc., Totowa, NJ [23] Markvart T., Castafier L (2006), Solar Cells: Materials, Manufacture and Operation, Elsevier, Great Britain [24] Maron S H., Lando J B (1974), Fundamental of Physical Chemistry, Macmillan Publishing Co., Inc [25] Martinson A B F., Hamann T W., Michael J Pellin, Joseph T Hupp (2008), "New Architectures for Dye-Sensitized Solar Cells", Chem Eur J., 14, 4458 – 4467 [26] Nelson J (2004), The physics of solar cells, Imperial College Press, Great Britain [27] Nour-Mohammadi F., Nguyen Thai Hoang, Boschloo G., Lund T (2007), "An investigation nanocrystalline of the TiO2 photosubstitution particles and reaction between 4-tert-butylpyridine", N719-dyed Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 187, 348–355 Tr n Minh H i 92 TÀI LI U THAM KH O [28] Nguyen T P., Degn R., Nguyen T H., Lund T (2009), "Thiocyanate Ligand Substitution Kinetics of the Solar Cell Dye Z-907 by 3-Methoxypropionitrile and 4-tert-butylpyridine at elevated temperatures", Solar Energy Materials & Solar Cells, 93, 1939–1945 [29] Smestad G P (2005), Nanocrystalline Solar Cell Kit, Swiss Federal Institute of Technology Lausanne, Switzerland [30] Wang Q., Ito S., Grätzel M., Fabregat-Santiago F., Mora-Sero I., Bisquert J., Bessho T., Imai H (2006), "Characteristics of High Efficiency Dye-Sensitized Solar Cells", J Phys Chem B, 110, 25210-25221 [31] Vo Anh Quan (2006), “Degradation of the solar cell dye sensitizer N719 Preliminary building of dye-sensitized solar cell”, Report, Roskilde University, Denmark [32] Wu J., Lan Zh., Hao S., Li P (2008), "Progress on the electrolytes for dyesensitized solar cells", Pure and Applied Chemistry, 80 (11), 2241-2258 [33] http://en.wikipedia.org/wiki/Direct_band_gap Ti ng Vi t: [34] Mai Th H i Hà (2009), Kh o sát ñ b n ho t ñ ng c a pin m t tr i tinh th nano oxit - ch t nh y quang bi n ñ i pin phơi nhi t t i 85oC, Lu n văn Th c sĩ, Trư ng ð i h c Khoa h c T nhiên, TP H Chí Minh [35] Nguy n Tuy t Phương (2007), Kh o sát ñ b n c a ch t nh y quang Ru520 pin m t tr i g n ch t nh y quang, Lu n văn Th c sĩ, Trư ng ð i h c Khoa h c T nhiên, TP H Chí Minh [36] ð ng ðình Th ng (2005), Pin m t tr i ng d ng, NXB Khoa h c K thu t, Hà N i Tr n Minh H i 93 79284 72334 76016 92742 63257 76866 68108 360 490 585 1385 2015 2820 3490 93710 88398 88147 83392 43403 33605 20485 14213 SP-ANT 1268608 1576627 1916881 3041822 3546808 3494537 3670090 3629309 SN719 1430426 1741891 2068285 3217955 3666227 3600476 3769859 3712530 S0 0,887 0,905 0,927 0,945 0,967 0,971 0,974 0,978 SN719/S0 -0,1201 -0,0997 -0,0760 -0,0563 -0,0331 -0,0299 -0,0268 -0,0227 ln(SN719/S0) Tr n Minh H i Ghi chú: SP-MPN – di n tích mũi [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)(NCS)(MPN)] +; SP-ANT – di n tích mũi [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)(NCS) (ANT)] + 69008 SP-MPN 250 t (phút) 94 B ng A1: S li u tính tốn di n tích c a mũi s n ph m ph n ng s c ký đ c a lo t thí nghi m ph n ng gi m c p N719 dung d ch đ ng th có ch a ANT 100oC PH L C A PH L C A 185216 224425 299487 271310 302235 402289 413662 246201 320 420 780 960 1205 1440 2235 2718 627200 435833 304633 248933 200827 190109 99097 81731 92407 SP-ANT 104293 90645 86296 86266 79525 89226 92325 74298 87835 SP-PH 1789700 2203089 2750953 2586063 2612830 3229281 3283052 3584999 3536889 SN719 2767393 3143229 3544171 3223497 3164492 3808103 3698900 3926243 3790703 S0 0,6467 0,7009 0,7762 0,8023 0,8257 0,8480 0,8876 0,9131 0,9330 SN719/S0 -0,4359 -0,3554 -0,2534 -0,2203 -0,1916 -0,1649 -0,1193 -0,0909 -0,0693 ln(SN719/S0) Tr n Minh H i di n tích mũi [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)(NCS)(CN)]+ 95 Ghi chú: SP-MPN – di n tích mũi [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)(NCS)(MPN)] +; SP-ANT – di n tích mũi [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)(NCS) (ANT)] +; SP-PH – 73573 SP-MPN 60 t (phút) B ng A2: S li u tính tốn di n tích c a mũi s n ph m ph n ng s c ký ñ c a lo t thí nghi m ph n ng gi m c p N719 dung d ch keo có ch a ANT 100oC PH L C A 160366 243165 211037 238785 190597 18 24 30 46 362851 338470 387135 411505 330780 SP-PH2 355775 590396 712439 706585 631427 618842 SP-MPN 485115 3972901 2973751 2703948 2160618 1173613 SP-TBP 365398 3703038 4589445 4970473 5526801 6775487 SN719 7780499 8819783 8852890 8979178 8973516 9059087 S0 9207097 0,420 0,518 0,554 0,616 0,748 SN719/S0 0,845 -0,868 -0,657 -0,591 -0,485 -0,290 ln(SN719/S0) -0,168 SP-PH1 177853 272617 206184 255162 250602 Tr n Minh H i T (gi ) 18 24 30 46 SP-PH2 345511 374398 406627 402172 367558 SP-MPN 585915 577378 652793 661799 537892 SP-TBP 995636 1727789 2246184 2740403 3425883 SN719 7016396 5760184 5402808 4963400 4102732 S0 9121312 8712365 8914595 9022936 8684667 SN719/S0 0,769 0,661 0,606 0,550 0,472 ln(SN719/S0) -0,262 -0,414 -0,501 -0,598 -0,750 96 B ng B2: Di n tích c a mũi s n ph m ph n ng s c ký ñ c a lo t thí nghi m ph n ng gi m c p c a N719 dung d ch keo có TBP 0,5 M, LiI 0,5 M I2 0,10 M 100oC [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)(NCS)(CN)]+ Ghi chú: SP-PH1 – di n tích mũi [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)(CN)2]; SP-PH2 – di n tích mũi [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)(NCS)(CN)]; SP-TBP – di n tích mũi SP-PH1 220309 T (gi ) B ng B1: Di n tích c a mũi s n ph m ph n ng s c ký ñ c a lo t thí nghi m ph n ng gi m c p c a N719 dung d ch keo có TBP 0,5 M, LiI 0,5 M I2 0,05 M 100oC PH L C B PH L C B SP-PH1 122308 132008 263867 130394 143190 87280 115878 138053 SP-PH2 272433 217637 343776 232590 258164 185021 222672 229300 SP-MPN 229816 255971 191285 269618 304770 365563 346853 367106 SP-TBP 1024799 1619911 2646009 2970990 3630375 4269211 4494272 5012118 SN719 7116903 5781379 5427952 4629797 4512345 3790817 3318426 3068602 S0 8766258 8006906 8872889 8233388 8848843 8697892 8498102 8815179 SN719/S0 0,812 0,722 0,612 0,562 0,510 0,436 0,390 0,348 ln(SN719/S0) -0,208 -0,326 -0,491 -0,576 -0,673 -0,830 -0,940 -1,055 147819 154587 147340 141430 135970 156354 24 31 39 55 67 79 Tr n Minh H i 148692 SP-PH1 T (gi ) 328993 344038 314498 352621 282323 343262 266608 SP-PH2 636484 598105 598165 617511 454395 616346 522471 SP-MPN 3805771 3703221 3358678 2622227 1993481 2087647 665178 SP-TBP 3154270 3497407 3611347 4442260 4146311 5129140 6883757 SN719 8081873 8278741 8024119 8181958 7031096 8324213 8486707 S0 0,390 0,422 0,450 0,543 0,590 0,616 0,811 SN719/S0 -0,941 -0,862 -0,798 -0,611 -0,528 -0,484 -0,209 ln(SN719/S0) 97 B ng B4: Di n tích c a mũi s n ph m ph n ng s c ký đ c a lo t thí nghi m ph n ng gi m c p c a N719 dung d ch keo có TBP 0,5 M, LiI 0,5 M I2 0,20 M 100oC T (gi ) 11 23 38 49 57 73 85 97 B ng B3: Di n tích c a mũi s n ph m ph n ng s c ký ñ c a lo t thí nghi m ph n ng gi m c p c a N719 dung d ch keo có TBP 0,5 M, LiI 0,5 M I2 0,15 M 100oC PH L C B 136410 206285 187067 194107 141875 155502 22 29 37 53 65 77 Tr n Minh H i 190756 SP-PH1 T (gi ) 409704 336899 409996 359674 385802 241575 321500 SP-PH2 568870 583507 718096 588618 630818 420786 440090 SP-MPN 3576759 3260010 2900183 2166398 2144641 1113811 408797 SP-TBP 3325188 3573615 3960268 4128190 5172121 3412949 7291438 SN719 8036021 7895905 8182649 7429947 8539667 5325531 8652579 S0 0,414 0,453 0,484 0,556 0,606 0,641 0,843 SN719/S0 -0,882 -0,793 -0,726 -0,588 -0,501 -0,445 -0,171 ln(SN719/S0) 98 B ng B5: Di n tích c a mũi s n ph m ph n ng s c ký ñ c a lo t thí nghi m ph n ng gi m c p c a N719 dung d ch keo có TBP 0,5 M, LiI 0,5 M I2 0,25 M 100oC PH L C B a) 10 20 40 R = 0.99 y = -1.59E-02x - 1.71E-01 30 -1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 b) 20 40 80 100 a) 0,05 M; b) 0,15 M 99 y = -9.85E-03x - 1.03E-01 R2 = 0.99 60 Time (h) PH L C B Hình B.1: ð th ln(SN719 /S0) theo th i gian ph n ng gi m c p N719 dung d ch keo ch a TBP 0,5 M, LiI 0,5 M I2: -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 Tr n Minh H i Ln (S-N791/S0) Time (h) Ln (S-N791/S0) -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 a) 20 60 y = -9.75E-03x - 2.15E-01 R2 = 0.98 40 Time (h) 80 -1.0 -0.7 -0.4 -0.1 b) 20 60 y = -9.23E-03x - 2.09E-01 R = 0.97 40 Time (h) 80 PH L C B Tr n Minh H i a) 0,20 M; b) 0,25 M 100 Hình B.2: ð th ln(SN719 /S0) theo th i gian ph n ng gi m c p N719 dung d ch keo ch a TBP 0,5 M, LiI 0,5 M I2: Ln (S-N791/S0) -0.2 Ln (S-N791/S0) PH L C C PH L C C XÁC ð NH ∆H VÀ H S T LƯ NG C A TƯƠNG TÁC GI A ION I3- VÀ TBP B NG PHƯƠNG PHÁP TÍNH PHÂN NHI T LƯ NG Nhi t lư ng t a m i l n tiêm dung d ch TBP vào cell thí nghi m đư c xác đ nh b ng di n tích mũi tín hi u nhi t, hình C.1: Hình C.1: Cách xác ñ nh nhi t lư ng to m i l n tiêm dung d ch TBP vào cell thí nghi m (nhi t lư ng to b ng di n tích c a mũi tín hi u) Các thơng s thí nghi m ban đ u: - S mol ion I3- cell thí nghi m (NI3-) = 5,04 x 10-6 mol; - N ng ñ TBP xyranh = 0,058 M - Th tích cell thí nghi m (Vcell) = mL - Th tích m t l n tiêm (vtiêm) = 10 µL Theo gi thi t nêu t i trang 81, n ng ñ ph c ch t t o thành ([Complex 1]) cell thí nghi m cho đ n l n tiêm th n đư c tính theo cơng th c C-1: [Complex 1] = Tr n Minh H i (q1 + q2 + … + qn) NI3Q (Vcell + n vtiêm) (mol/l) (C-1) 101 PH L C C B ng C1: Nhi t lư ng n ng ñ c a TBP, ion I3-, ph c ch t t o thành sau m i l n tiêm TBP vào cell thí nghi m L n tiêm Nhi t lư ng [Complex 1] [TBP]tiêm m u (J) (mol/l) (mol/l) [I3-]t ng (mol/l) [TBP]tiêm/ [Complex 1] -0,00950 -0,01083 0,000761 0,001612 0,000577 0,001142 0,00499 0,00494 0,758 0,708 -0,01128 -0,00911 0,002482 0,003167 0,001696 0,002240 0,00490 0,00485 0,683 0,707 -0,00408 -0,00277 0,003451 0,003629 0,002773 0,003296 0,00480 0,00476 0,804 0,908 -0,00214 0,003757 0,003810 0,00471 1,014 -0,00185 -0,00153 0,003861 0,003939 0,004314 0,004809 0,00467 0,00463 1,117 1,221 10 11 12 -0,00144 -0,00126 -0,00117 0,004009 0,004065 0,004113 0,005294 0,005771 0,006240 0,00458 0,00454 0,00450 1,321 1,420 1,517 13 14 15 -0,00099 -0,00074 -0,00088 0,004148 0,004164 0,004189 0,006700 0,007152 0,007596 0,00446 0,00442 0,00439 1,615 1,718 1,813 16 17 -0,00065 -0,00044 0,004198 0,004193 0,008033 0,008462 0,00435 0,00431 1,913 2,018 18 19 20 -0,00047 -0,00041 -0,00037 0,004190 0,004183 0,004173 0,008884 0,009298 0,009706 0,00427 0,00424 0,00420 2,120 2,223 2,326 21 22 -0,00021 -0,00011 0,004152 0,004125 0,01011 0,010502 0,00417 0,00413 2,434 2,546 23 24 -0,00010 -0,00003 0,004065 0,004034 0,011272 0,011647 0,00407 0,00403 2,773 2,887 Q - 0,0623 Theo phương trình (64), trang 81, ∆H = Q/ NI3- = -0,0623 / 5,04 x 10-6 = - 12354 J/mol = - 12,4 kJ/mol Tr n Minh H i 102 ... C QU C GIA THÀNH PH H TRƯ NG ð I H C KHOA H C T CHÍ MINH NHIÊN TRẦN MINH HẢI TÁC ð NG C A CÁC PH GIA AXIT NICOTINIC VÀ 4-TERT-BUTYLPYRIDINE ð N H O T ð NG C A PI N M T T R I T I NH T H NANO T... QUAN V PIN M T TR I VÀ PIN M T TR I – CH T NH Y QUANG 1.1 Tình hình phát tri n c a pin m t tr i 1.2 Nguyên t c ho t đ ng thơng s b n c a pin m t tr i 1.3 Pin m t tr i tinh th nano TiO2... b i Chapin ñ ng nghi p vào năm 1954, ng d ng c a pin s d ng ñ cung c p lư ng cho thi t b không gian [8] Các ng d ng m t ñ t c a pin phát tri n r t ch m giai ño n ñ u giá thành ch t o pin l n