i LỜI CẢM ƠN              Tôi xin c    Trong quá trìn   - HN, Phòng thí - - - -       - AIST,                      -2011-NCCB.   ii LỜI CAM ĐOAN     iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC BẢNG BIỂU viii DANH MỤC HÌNH VẼ viii MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 5 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 5  5  5  6  8  10  10  11  15 1.2. CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO 16  16  16  20  26  26  27 1.3. CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 33  33  33  37 1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC THUỘC TÍNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU SAU CHẾ TẠO 38 iv CHƢƠNG 2 NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƢỜNG KHÔNG KHÍ Tóm tắt 41 2.1. GIỚI THIỆU 42 2.2. THỰC NGHIỆM 42 2.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 2.3.1.   45 2.3.2. NghiZ 47 2.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 58 CHƢƠNG 3 SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ ZnS/ZnO MỘT CHIỀU TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƢỜNG KHÍ ÔXY TRONG KHI NUÔI VÀ SAU KHI NUÔI 60 Tóm tắt 60 3.1. GIỚI THIỆU 61 3.2. THỰC NGHIỆM 64 3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65    - -  65 3.3.1.1.   65  67   khi nuôi 74    74    79 3.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 84 v CHƢƠNG 4 NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT THEO CƠ CHẾ HƠI - RẮN VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA ZnSZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP ÔXY HÓA NHIỆT 85 Tóm tắt 85 4.1. GIỚI THIỆU 86 4.2. THỰC NGHIỆM 87 4.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 88   88 4.3.2. Nghi  93  pha ZnS   ôxy 100 4.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 4 107 CHƢƠNG 5 CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS, ZnS/ZnO PHA TẠP Mn 2+ 109 Tóm tắt 109 5.1. GIỚI THIỆU 110 5.2. THỰC NGHIỆM 111  112  ZnS và MnCl 2 112 5.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 114 5.3.1. C   Mn 2+       114   Mn 2+  MnCl 2 120 5.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 5 127 KẾT LUẬN LUẬN ÁN 129 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 131 TÀI LIỆU THAM KHẢO 132 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt a B Bohr exciton radius Bán kính Bohr exciton D 3 , D 2 , D 1 , D 0 Density of states   E Energy  E c Conduction band edge  E D , E A Energy of donor and acceptor level  E exc Energy of exciton  E g  Bandgap of bulk semiconductor  E g (NPs) Bandgap energy of a nanoparticles  E p Energy of photon  E v Valence band edge  E W Energy of electron in a potential well   f Exciton oscillator strength   Intensity of luminescence  K x , K y , K z Wave vector  m e Effective mass of electron  m h Effective mass of hole  U(0) Overlap factor between eclectron and hole wave functions    Absorption coefficient   Transition energy   exc  em Wavelength, Excitation and emission Wavelength    Transition dipole moment   Frequency  Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt A Acceptor Acepto CB Conduction band  CNT Carbon nano-tubes  CRT Cathode ray tube  CVD Chemical vapor deposition  D Donor  DA, DD Deep Acceptor, Deep Donor  EDX Energy dispersive x-ray  vii spectroscopy FCC Face center cubic  FESEM Field emission scanning electron microscopy  GB Green-Blue -Xanh lam GO Green-Orange - Cam HOMO Highest occupied molecular orbital  LO Longitude optical  LUMO Lowest unoccupied molecular orbital         NBE Near Band Edge emission  PL Photoluminescence spectrum  CL Cathodoluminescence  PLE Photoluminescence excitation spectrum  RE Rare Earth  RT Room temperature  TEM Transmission electron microscope  TM Transition metal  TO Transverse optical Phonon quang ngang VB Valence band  VLS Vapor liquid solid -- VS Vapor solid - XRD X-ray Diffraction  viii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bng 1.1. S liên quan gic và s nguyên t  ti b mt 9 Bng 1.2. Bng thng kê các công ngh ch to các cu trúc dây/thanh nano ZnS, vùng nhi phn ng và các tài liu tham khng 17 Bng 1.3. Bng th to các cu trúc nano ZnS d và tm nano, nhi phn ng và các tài liu tham khng 20 Bng 1.4. Bng thng k mt s c nghim tính cht quang ca vt liu  kích thích khác nhau 20 Bng 1.5. Bng tng hp mt s thông tin v tính cht hunh quang ca các cu trúc nano mt chiu ZnS và các tài liu tham khng 24 Bng 1.6. Các tính cht hunh quang catt ca các cu trúc nano ZnS mt chiu 26 Bng 1.7. V trí và ngun g xut ca các phát x liên kt exciton trong ZnO (ti nhit  thp) 29 Bng 1.8. V trí và ngun gc ca các phát x hunh quang ti nhi phòng trong ZnO và các tài liu tham khng 32 B to các cu trúc mt ching trc lõi và v ZnS và tài liu tham khng 36 B to các cu trúc d th mt chiu cnh - cnh ca ZnS (ZnS-side-by-side heterostructures) 37 Bng 3.1 Mt s tính cht vn ca ZnS và ZnO 61 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Các loi vt liu nano: (0D) ht nano hình cu, cm nano; (1D) dây, thanh nano; i nano; (3D) vt liu khi 5 Hình 1.2. M trng thái ca nano tinh th bán dn. M trng thái b n  vùng b. Khong cách HOMO- nano tinh th bán dn khi kích c nh  7  minh ha hình thái khác nhau cu trúc nano 1D và các thut ng ng c s d mô t chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoc si nano, (b) thanh c di nano và (d) các ng nano (NT) 10 Hình 1.4. Gi minh ha quá trình mc dây Si t gi pha nh git hp kim xúc tác Au-Si. (a) Git hp kim Au- c dây; (b) Gi pha ca Au-Si; (c) quá trình khuch tán và hình thành dây nano ca vt liu ngun qua git lng 12 Hình 1.5. Các mô hình khuch tán khác nhau cho các nguyên t vt liu ngun kt hp trong quá trình m ch VLS c n; (b) Git hp kim lng  trng thái nóng chy mt phn, b mt và giao din ca nó  trng thái lng trong khi bên trong lõi  trng thái rn; (c) Kim loi xúc tác  trng thái r mt giao din  trng thái lng 13  mô hình minh ha quá trình mc c . 14 ix Hình 1.7. (a) Mc d ng t ZnO tinh th; (b) Mc d ng ca tinh th ZnO do lch xon; (c) Mc do song tinh; (d) Mc dây nano ZnO t xúc tác bng git lng Zn; (e) Dây nano tinh th ZnO không cha ht xúc tác và khuyt tt; (f) Dây nano ZnO mc do s lch mng; (g) Mng tinh th do song tinh; (h) Zn hoc pha u mút ca dây nano ZnO 14 Hình 1.8. Các loi cu trúc d th mt chiu 16 Hình 1.9. Mt s hình thái n hình ca cu trúc nano ZnS mt chic ch to 16 Hình 1.10. (a) nh SEM ca dây nano ZnS ch to bc bay nhit bt  c m VLS t ngun phân t tin cht và ht xúc tác vàng;(c và d) nh HRTEM c 10 nm 18 Hình 1.11. (a và b) nh SEM c to bc bay có s h tr ca khí hydro; (c và d) nh TEM, ph EDS, và  nano ZnS 19 Hình 1.12. (a) nh SEM và (b) ph PL ca nanoawls ZnS; (c) nh TEM và (d) ph PL ca ZnS nanobelts 21 Hình 1.13. (a-d) nh SEM cn vùng nhi ng; (e) ph hunh quang ca các cu trúc nano ZnS22 Hình 1.14. (a) nh TEM và HRTEM ca dây nano ZnS; (b) ph PL c t c kích thích bi ngun laser xung (266 nm); (c) nh SEM và TEM ca dây nano cp tun hoàn ZnS; (d) ph PL ti RT ca bt nano ZnS và dây nano cp tun hoàn ZnS 23 Hình 1.15. (a) nh TEM, (b) nh HRTEM, (c) gi SEAD c Mô hình cu trúc mnh SEM ca mnh ph CL; (g) ph CL ghi li t y trong hình nh SEM (e), (h) ph p li tai nano dng u (e) 25 Hình 1.16. Các cc tng hu kin có kim soát bng pháp bc bay nhit 26  hình thành các hình thái ca ZnO, cho thy mt c 27 Hình 1.18. nh SEM ca mt dây nano ZnO 27 Hình 1.19. (a) Ph PL gn b vùng (NBE) ca m 10K; (b) Ph PL NBE ph thuc vào nhi; (c) V nh ph phát x ca các exciton t do ph thuc vào nhing nét ling fit theo hàm Varshni 27 Hình 1.20. Ph hunh quang ph thuc vào nhi ca mt dây nano ZnO 29 Hình 1.21. Gi phát x nh phát x vùng nhìn thy 29 Hình 1.22. Phác thng ca các dây nano ZnO vi ba loi vùng nghèo b mt khác nhau: (a) dây nano b làm nghèo hoàn toàn, ch còn li các tâm V O + và V O ++ trong dây nano; (b) dây nano mt phn cn kit. Tâm V O ++ có th tn ti trong vùng nghèo, và V O + và V O x có th tn ti trong vùng không nghèo; (c) dây nano vi n n t cao có mt b mt nghèo v rng nh. Ch tâm V O ++ tn ti trong vùng nghèo. N ht ti ln làm cho m x mc V O + và tt c các V O + c ly và ch có tâm V O x tn ti trong vùng không nghèo 31 Hình 1.23. Hình minh ha s ghép ni ca các cu trúc nano mt chiu ZnS riêng l trong các cu trúc nano phc tp 33 Hình 1.24. (a và b) nh SEM, (c) nh TEM và (d) nh HRTEM cc tráng ph - ZnS nanoarchitectures, Ví d: cu trúc nano lõi/v ZnS/BN 33 Hình 1.25. nh TEM cc và (b) sau khi phn ng vi H 2 S, cho thy s hình thành ca ZnO/ZnS cu trúc nano lõi/v; (c) ZnO/ZnS nanocable vi lp v ZnS b hng và (d) gi ng ghi li t v trí này, cho thy s hin din ca m ZnO và ZnS v cu trúc nano; (e, f) ph c t các vùng ch nh  (c) 34 Hình 1.26. (a-c)     a hai cu trúc d th m    c ZnS/ZnO; (d-f) c ghi nhn t cnh ZnO, cnh ZnS và mt tip giáp c th tinh th  ZnO; (g, h) mô hình cu ca các mt tip giáp ca WZ-ZnS/ZnO và ZB-u bng ''I1'' và "I2" trong hình (f) 37 Hình 1.27. Ph hunh quang ca cu trúc d th ZnS/ZnO 38 Hình 1.28. Ph hunh quang ca cu trúc d th  nhi thp (30 K) 38 Hình 1.29. nh thit b c tích hp v CL 38 Hình 1.30. H     hunh quang, kích thích hunh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) 40 Hình 1.31. c tích hp trong thit b -7600F (a)  nguyên lý ca thit b  40  ch to các cu trúc 1D ZnS và ZnS/ZnO bc bay nhit và ôxy hóa nhing không khí 43  h lò ng nm ngang (a); quy trình thc nghim ch to các cu trúc nano tinh th ZnS mt chiu bc bay nhi VLS (b); H bc bay nhit thc t (c) 44 Hình 2.3. nh FESEM ca dây nano ZnS nhc sau khi nuôi bc bay nhit 45 Hình 2.4. Ph nhiu x tia X ca dây nano ZnS nhc sau khi nuôi 46 Hình 2.5. Ph hu c kích thích b c sóng 325 nm và ph kích thích hunh quang ca dây nano ZnS nhc sóng 512 nm46 Hình 2.6. nh FESEM ca dây nano ZnS nh Si ph kim loi xúc tác vàng (a) và các mc ôxy hóa sau khi ng không khí ti các nhi khác nhau: (b) 300 °C; (c) 500 °C; (d) 700 °C 48 Hình 2.7. nh TEM ca dây nano ZnS/ZnO nhc sau khi ôxy hóa dây nano ZnS ti nhi (a) 300 o C; (b) 500 o C; (d) 700 o C 48 Hình 2.8. Ph nhiu x tia X c nhi 400, 600 và 800 o C trong thi gian 1 gi 49 Hình 2.9. Ph hunh quang ca dây nano ZnS và dây nano ZnS ôxy hóa trong không khí  nhi 400, 600 o C nhc khi kích thích mu bng laser He-Cd c sóng 325 nm  nhi phòng 50 [...]... có thể dẫn đến hình thành các cấu trúc lõi - vỏ, hoặc các dây nano với các tinh thể nhỏ bám trên bề mặt [36]; việc sử dụng phương pháp bốc bay đồng thời các nguồn vật liệu khác nhau có thể tạo ra các cấu trúc dị thể kiểu phân đoạn hoặc có thể pha tạp trong các cấu trúc nano tinh thể 1D Hình 1.8 Các loại cấu trúc dị thể một chiều [36, 73, 121] 1.2 CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO 1.2.1 Các. .. (post oxidation); - Nghiên cứu cơ bản các tính chất của các cấu trúc một chiều ZnS, cấu trúc một chiều dị thể (lai) ZnS /ZnO, và cấu trúc một chiều ZnO nhận được bằng cách ôxy hoá các cấu trúc một chiều ZnS nhằm đưa ra lời giải đáp cho: i) Nguồn gốc của dải phát xạ xanh lục (green) ở các cấu trúc một chiều ZnS; Có hay không sự tồn tại của các vật liệu nhân tạo dị thể ZnS /ZnO có độ rộng khe năng lượng nằm... liệu nền và tạp chất được trình bày trong chương này 4 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS /ZnO 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1.1 Giới thiệu Gần đây các tinh thể bán dẫn kích thước nano đã được nghiên cứu rất rộng rãi trên thế giới Sở dĩ vật liệu này thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu là do khi ở kích thước nano, vật liệu thể hiện... nhiều các cấu trúc một 16 chiều ZnS khác nhau như dây (nanowires), đai (nanobelts), ống (nanotube), lược (nanocombs), dùi (nanoawls)… đã được chế tạo [139] * Dây nano (Nanowires-NWS), thanh nano (nanorods-NRS) Dây, thanh nano, là các cấu trúc phổ biến nhất trong các cấu trúc nano một chiều ZnS Thông thường, các dây nano ZnS là tương đối dài và có tiết diện cắt ngang hình tròn Thanh nano ngắn hơn và dù các. .. ZnO 1.2.1 Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS 1.2.1.1 Tổng hợp các cấu trúc nano một chiều của ZnS Hình 1.9 Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo [155, 168] Là một trong những vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng được nghiên cứu nhiều nhất, và ứng dụng phổ biến trong chế tạo các thiết bị hiển thị điện huỳnh quang, ZnS có cấu trúc một chiều cũng là một trong những... các lớp tiếp giáp của các vật liệu thành phần Các cấu trúc dị thể của các lớp vật liệu như kim loại, bán dẫn và polyme đã dẫn đến các tính chất và chức năng độc đáo mà trong các vật liệu một thành phần không có được [73, 36] Gần đây, rât nhiều các cấu trúc nano dị thể một chiều đã được chế tạo thành công và được mô tả trong hình 1.8 với các cơ chế hình thành khác nhau Thông thường các cấu trúc dị thể. .. nhau và sau đó kết tinh thành tinh thể lục giác (wurtzite) ZnS Các tinh thể lục giác nhận được là do gradient nhiệt độ dọc theo trục ống đã cung cấp động lực cho sự mọc pha tinh thể mới Các phương pháp tổng hợp các đai nano ZnS, băng nano và các tấm nano được hiển thị trong bảng 1.3 19 Bảng 1.3 Bảng thống kê các phương pháp chế tạo các cấu trúc nano ZnS dạng đai, băng, và tấm nano, nhiệt độ phản ứng và. .. hỏng và trạng thái bề mặt với mật độ cao ở các nano tinh thể một chiều ZnS, dẫn tới các kênh tái hợp thông qua sai hỏng hoặc các trạng thái bề mặt chiếm ưu thế so với tái hợp thông qua exciton hoặc các trạng thái gần bờ vùng khác +) Phát xạ vùng nhìn thấy của các cấu trúc nano một chiều ZnS Những kết quả đã công bố về các cấu trúc nano 1D ZnS với các hình dạng khác nhau và được tổng hợp bằng các phương... trị khe năng lượng của ZnS và ZnO; iii) Khả năng phát quang và đặc biệt phát xạ laser ở nhiệt độ phòng của các cấu trúc nano một chiều đề cập ở trên; - Nghiên cứu pha tạp các cấu trúc ZnS một chiều, mà cụ thể là nghiên cứu pha tạp Mn vào các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo được theo hai cách tiếp cận khác nhau là khuếch tán sau khi nuôi và bốc bay đồng thời vật liệu nguồn và tạp chất Với những mục tiêu... đối với ZnO) , cấu trúc vùng năng lượng trực tiếp, giá thành rẻ, và thân thiện với môi trường Chính vì vậy, nghiên cứu về các cấu trúc một chiều ZnS và ZnO, đặc biệt là ZnO đã trở thành một trong những chủ đề được quan tâm nhất trong 10 năm gần đây, mà hệ quả tất yếu của các nghiên cứu này là rất nhiều các dạng thù hình một chiều khác nhau của ZnS và ZnO như thanh nano, đai nano, dây nano, vòng nano đã . CHƢƠNG 5 12 7 KẾT LU N LU N N 12 9 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LU N N 13 1 TÀI LIỆU THAM KHẢO 13 2 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU V CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu T n tiếng Anh T n tiếng Việt. làm nghèo ho n to n, ch c n li các tâm V O + v V O ++ trong dây nano; (b) dây nano mt ph n c n kit. Tâm V O ++ có th t n ti trong v ng nghèo, v V O + v V O x có th t n ti. cnh - cnh ca ZnS (ZnS-side-by-side heterostructures) 37 Bng 3 .1 Mt s tính cht v  n ca ZnS v ZnO 61 DANH MỤC HÌNH V Hình 1. 1. Các loi v t liu nano: (0D) ht nano hình