ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Chiến Thắng TỔNG HỢP TRÊN KHUÔN VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT ĐA KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ AXYLTHIOURE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Chiến Thắng TỔNG HỢP TRÊN KHUÔN VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT ĐA KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ AXYLTHIOURE Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS. VŨ ĐĂNG ĐỘ Hà Nội - 2011 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Axylthioure và phức chất trên cơ sở axylthioure 2 1.1.1. Axythioure 2 1.1.2. Phức chất của axylthioure 3 1.2. Phản ứng trên khuôn 7 1.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo phức chất 9 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tượng nghiên cứu 16 2.2. Thực nghiệm 16 2.2.1. Tổng hợp các chất đầu 16 2.2.2. Tổng hợp phối tử 18 2.2.3. Tổng hợp phức chất 18 2.3. Các điều kiện thực nghiệm 20 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu phối tử 21 3.2. Nghiên cứu phức chất 24 3.2.1. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni 2+ và ion đất hiếm 24 3.2.2. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni 2+ và ion kim loại kiềm thổ 31 3.2.3. Nghiên cứu phức chất chứa ion Fe 3+ và ion kim loại kiềm 42 3.2.4. Nghiên cứu phức chất chứa ion Co 3+ và ion kim loại kiềm 49 3.2.5. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ag + và ion kim loại kiềm thổ 58 3.3. Nhận xét chung 65 3.3.1. Cấu tạo phối tử 65 3.3.2. Đặc điểm electron của kim loại 66 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 PHỤ LỤC 76 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử axylthioure Bảng 1.2 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phức chất Bảng 1.3 Độ dài liên kết trong một số phức chất Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử Bảng 3.2 Các pic trên phổ 1 HNMR của phối tử Bảng 3.3 Kết quả phân tích nguyên tố của phối tử Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất NiLnL (Ln = La, Ce, Pr) Bảng 3.5 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất NiCeL Bảng 3.6 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất NiLnL (Ln = La, Ce, Pr) Bảng 3.7 Các pic trên phổ +ESI của các phức NiLnL (Ln = La, Ce, Pr) Bảng 3.8 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất NiML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.9 Các pic trên phổ khối lượng +ESI của phức NiML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.10 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của NiML (M = Ca, Sr) Bảng 3.11 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của NiBaL Bảng 3.12 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất “FeBaL” Bảng 3.13 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất FeML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.14 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất FeML (M = Rb, Cs) Bảng 3.15 Các pic trên phổ khối lượng của phức FeML (M = Rb, Cs) Bảng 3.16 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức FeML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.17 Thông số hình học của sự phối trí quanh ion M + (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.18 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.19 Các pic trên phổ 1 HNMR của phức chất CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.20 Các pic trên phổ khối lượng của phức CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.21 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.22 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức CoKL Bảng 3.23 Bảng so sánh độ dài liên kết trong CoKL với trong phức Co(II) và Co(III) Bảng 3.24 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất AgML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.25 Các tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1 HNMR của các phức AgML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.26 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức AgML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.27 Bảng tóm tắt thành phần và cấu trúc các phức chất tổng hợp được DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản Hình 1.2 Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL 1 ) Hình 1.3 Cấu trúc phức chất [Hg 2 (p-L 2 -S) 2 ] Hình 1.4 Cấu trúc phức chất [M 2 (m-L 2 -S,O) 2 ] (M = Ni, Pt) Hình 1.5 Cấu trúc phức chất [Pt 3 (p-L 2 -S,O) 3 ] Hình 1.6 Cấu trúc phức chất {Ce(NO 3 )(AcO) 2  [Ni 2 (MeOH) 2 (L 3 -S,O) 2 ]} Hình 1.7 Phản ứng khuôn động học giữa niken(II) đithiolat và 1,2- đi(brommetyl)benzen Hình 1.8 Phản ứng khuôn nhiệt động học giữa 1,2-đion và 1,3-điamin Hình 1.9 Ba hệ vòng lớn kiểu bazơ Schiff được tổng hợp theo phản ứng trên khuôn Hình 1.10 Các hệ vòng lớn (a) ete crown (b) cryptan và (c) spheran Hình 1.11 Vòng lớn hữu cơ và vòng chứa kim loại (a) kiểu coran (b) kiểu cryptan Hình 1.12 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử Hình 1.13 Cấu trúc một số N,N-điankyl-N’-benzoylthioure Hình 1.14 Cấu trúc một số aroyl bis(thioure) Hình 1.15 Cấu tạo của (a) phối tử N,N,N’’,N’’-tetra(2-hydroxyetyl)-N’,N’’’- isophtaloyl bis(thiourea) (H 2 L 2c ) (b) phức chất [Ni(L 2c -S,O) 2 (py) 2 ] Hình 1.16 Sự kết nối các khối [Ni(L 2c -S,O) 2 (pyridin) 2 ] qua liên kết hidro Hình 1.17 Phân tử pyridin trong lỗ trống mạng lưới {[Ni(L 2c - S,O) 2 (py) 2 ](H 2 O) 2 } n Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của phối tử Hình 3.2 Phổ 1 HNMR của phối tử Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI của phối tử Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của phức chất NiCeL Hình 3.5 Cấu trúc phân tử phức chất NiCeL Hình 3.6 Cấu trúc đơn giản hóa của phức chất NiCeL Hình 3.7 Cấu tạo của anion (a) L 2– và (b) L’ 2– Hình 3.8 Hình học của sự phối trí quanh ion Ce 3+ Hình 3.9 Cấu trúc của vòng lớn chứa kim loại kiểu ete lariat (Ni 2 L 2 L’ 2 ) 4– Hình 3.10 Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiCeL Hình 3.11 Cụm pic ion đồng vị của mảnh m/z = 1921,1865 Hình 3.12 Cụm pic ion đồng vị theo lý thuyết của mảnh [C 68 H 91 O 16 N 12 S 6 Ni 2 Ce 2 ] + Hình 3.13 Phổ hồng ngoại của phức chất NiCaL Hình 3.14 Phổ hồng ngoại của phức chất NiSrL Hình 3.15 Phổ hồng ngoại của phức chất NiBaL Hình 3.16 Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiCaL Hình 3.17 Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1663,3014 Hình 3.18 Cụm pic đồng vị theo lý thuyết của mảnh [Ni 2 Sr 2 C 66 H 89 O 14 N 12 S 6 Ni 2 Ca 2 ] + Hình 3.19 Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiSrL Hình 3.20 Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1759,1789 Hình 3.21 Cụm pic đồng vị theo lý thuyết của mảnh [Ni 2 Sr 2 C 66 H 89 O 14 N 12 S 6 Ni 2 Sr 2 ] + Hình 3.22 Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiBaL Hình 3.23 Cấu trúc phân tử các phức chất NiML (M = Ca, Sr) Hình 3.24 Cấu trúc đơn giản hóa của các phức chất NiML (M= Ca, Sr) Hình 3.25 Hình học của sự phối trí quanh ion M 2+ (M = Ca, Sr) Hình 3.26 Cấu trúc phân tử phức chất NiBaL Hình 3.27 Cấu trúc đơn giản hóa của phức chất NiBaL Hình 3.28 Cấu trúc của cryptan kim loại (Ni 2 L 3 ) 2– Hình 3.29 Hình học của sự phối trí quanh ion Ba 2+ Hình 3.30 Phổ hồng ngoại của phức chất “FeBaL” Hình 3.31 Phổ khối lượng –ESI của phức chất “FeBaL” Hình 3.32 Phổ khối lượng +ESI của phức chất “FeBaL” Hình 3.33 Cấu trúc cation phức + 2 3 [M (Fe L )] (M = K, Rb, Cs) Hình 3.34 Cấu trúc đơn giản của phức chất FeML (M = K, Rb, Cs) Hình 3.35 Hình học phối trí xung quanh cation M + Hình 3.36 Phổ hồng ngoại của phức chất CoKL Hình 3.37 Phổ 1 HNMR của phức chất CoKL Hình 3.38 Cấu tạo tinh vi của các pic trên phổ 1 HNMR của phức CoKL Hình 3.39 Phổ khối lượng +ESI của phức chất CoKL Hình 3.40 Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1513,3 Hình 3.41 Cụm pic đồng vị theo lý thuyết của mảnh [Co 2 C 60 H 84 O 12 N 12 S 6 K] + Hình 3.42 Phổ khối lượng -ESI của các phức chất CoML (M = K, Rb, Cs) Hình 3.43 Cấu trúc cation phức III + 2 3 [K (Co L )] Hình 3.44 Phổ hồng ngoại của phức chất AgSrL Hình 3.45 Phổ 1 HNMR của phức chất AgSrL Hình 3.46 Cấu tạo tinh vi của các pic trong phổ 1 HNMR của phức chất AgSrL Hình 3.47 Cấu trúc phức chất 2 2 2 [Ca (Ag L )] Hình 3.48 Cấu trúc phức chất 2 2 2 [(SrMeOH) (Ag L )] Hình 3.49 Cấu trúc phức chất   2 2 2 [Ba(MeOH) ] (Ag L )] Hình 3.50 Hình học của sự phối trí xung quanh các ion (a) Ca 2+ (b) Sr 2+ và (c) Ba 2+ Hình 3.51 Sự kết nối các khối 2 2 2 [Ca (Ag L )] qua liên kết yếu Ag–N Hình 3.52 Sự kết nối các khối   2 2 2 [Ba(MeOH) ] (Ag L )] qua liên kết yếu Ag –N Hình 3.53 Sự kết nối các khối 2 2 2 [(SrMeOH) (Ag L )] qua tương tác π – π của vòng thơm Hình 3.54 Cấu trúc đơn giản hóa của vòng lớn chứa kim loại (a) Kiểu ete lariat (b) Kiểu cryptan (M = Fe, Co, Ni) (c) Kiểu coran BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT AcO Axetat d Duplet H 2 L N,N,N’’,N’’-tetraetyl-N’,N’’’-(o-phenylen đioxyđiaxetyl) bis(thioure) HL 1 N,N-điankyl-N’-benzoylthioure H 2 L 2 N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phenylen đicacbonyl bis(thioure) H 2 L 3 N,N,N’’,N’’-tetraetyl-N’,N’’’- đipicolinyl bis(thioure) IR Hồng ngoại m Mạnh (trong phổ hồng ngoại) m Multiplet (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) MeOH Metanol NMR Cộng hưởng từ hạt nhân py Pyriđin q Quartet r Rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) rm Rất mạnh s Singlet t Triplet tb Trung bình THF Tetrahyđrofuran y Yếu [...]... tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là “Phản ứng trên khuôn và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa kim loại trên cơ sở axylthioure” 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 AXYLTHIOURE VÀ PHỨC CHẤT TRÊN CƠ SỞ AXYTHIOURE 1.1.1 Axylthioure Axylthioure hay N,N-điankyl-N’-axylthioure là các hợp chất có cấu. .. Hoá học trên Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất Các phức chất này được gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes) Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này... cứng), N (bazơ trung gian) và S (bazơ mềm) Vì vậy, chúng sẽ tạo thành phức chất đa dạng phong phú hơn cả về cấu trúc và tính chất Trong thời gian gần đây, nhóm nghiên cứu của Giáo sư Ulrich Abram tại Đại học Tự do Berlin và nhóm Phức chất tại Bộ môn Hóa Vô cơ, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tổng hợp và nghiên cứu nhiều phức chất đa kim loại với một số phối tử dẫn xuất của N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-ophenylen... Jean – Marie Lehn và Donald J Cram (a) Perdersen 1967 (b) Lehn 1969 (c) Cram 1973 Hình 1.10 Các hệ vòng lớn (a) ete crown (b) cryptan và (c) spheran Đặc biệt, trong thời gian gần đây đã xuất hiện một số công trình sử dụng phản ứng trên khuôn trong tổng hợp phức chất đa kim loại có cấu trúc tương tự phức chất của những hợp chất vòng lớn [24, 26] Những phức chất đa kim loại này có tính chất vật lý rất... tử, quy tắc đánh số được lặp lại với các phối tử tiếp theo 3.2 NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT 3.2.1 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion đất hiếm Những phức chất đa kim loại đầu tiên của phối tử LH2 được mong đợi là phức ba nhân chứa đồng thời ion Ni2+ và ion đất hiếm với cấu trúc tương tự phức ba nhân của phối tử H2L3 đã nghiên cứu trước đó Phổ hồng ngoại của phức chất NiCeL được đưa ra trên Hình 3.4 Khi... 2.2.3 Tổng hợp phức chất Các phức chất đa kim loại được tổng hợp từ phản ứng một bước của phối tử với hỗn hợp muối của kim loại chuyển tiếp với muối của kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc đất hiếm 2.2.3.1 Tổng hợp phức chất bốn nhân chứa ion Ni2+ và ion đất hiếm Hòa tan Ni(CH3COO)2.4H2O (24,89 mg; 0,1 mmol) và Ln(NO3)3 (0,1 mmol) (Ln = La, Ce, Pr) trong 2 ml metanol Thêm phối tử H2L (136,4 mg; 0,3 mmol) vào... cho vào hợp phần phenylen Lỗ trống trung tâm trong phức chất kiểu vòng lớn sẽ có khả năng bắt giữ ion kim loại khác để tạo thành phức đa kim loại Hình 1.6 là cấu trúc một phức trong những phức như vậy của phối tử N,N,N’’,N’’tetraetyl-N’,N’’’- đipicolinyl bis(thioure) H2L3 N N N S O S O Ni Ce Ni O S O S N N N Hình 1.6 Cấu trúc phức chất {Ce(NO3)(AcO)2 6 [Ni2(MeOH)2(L3-S,O)2]} 1.2 PHẢN ỨNG TRÊN KHUÔN... [Ni2(MeOH)2(L3-S,O)2]} 1.2 PHẢN ỨNG TRÊN KHUÔN Thuật ngữ phản ứng trên khuôn hay hiệu ứng khuôn xuất hiện lần đầu tiên trong nghiên cứu của Busch vào những năm 1960 về vai trò của ion kim loại trong việc tổng hợp hợp chất vòng lớn Kể từ đó, hóa học của loại hợp chất này phát triển mạnh mẽ với sự ra đời của nhiều họ hợp chất mới, được tổng hợp theo phản ứng trên khuôn như ete crown (Charles Pedersen, 1967), cryptan... phù hợp trong không gian trống của cấu trúc, cụ thể trong nghiên cứu này là những phân tử pyridin (Hình 1.17) 14 Hình 1.16 Sự kết nối các khối [Ni(L2c-S,O)2(py)2] qua liên kết hidro (liên kết đứt nét) Hình 1.17 Phân tử pyridin trong lỗ trống mạng lưới {[Ni(L2c-S,O)2(py)2](H2O)2}n 15 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Ý tưởng tổng hợp các phức chất đa kim loại trên cơ. .. (b) Hình 1.11 Vòng lớn hữu cơ và vòng chứa kim loại (a) kiểu coran (b) kiểu cryptan 1.3 PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X TRÊN ĐƠN TINH THỂ TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể là hiện tượng nhiễu xạ khi chùm tia X đi qua tinh thể Các dữ kiện nhiễu xạ cho phép xác định được cấu trúc của hợp chất Với tinh thể có độ tinh khiết và độ đồng đều cao, độ chính . KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Chiến Thắng TỔNG HỢP TRÊN KHUÔN VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT ĐA KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ AXYLTHIOURE Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA. hiếm 24 3.2.2. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni 2+ và ion kim loại kiềm thổ 31 3.2.3. Nghiên cứu phức chất chứa ion Fe 3+ và ion kim loại kiềm 42 3.2.4. Nghiên cứu phức chất chứa ion Co 3+ và ion kim loại. sử dụng phản ứng trên khuôn trong tổng hợp phức chất đa kim loại có cấu trúc tương tự phức chất của những hợp chất vòng lớn [24, 26]. Những phức chất đa kim loại này có tính chất vật lý rất phong